ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение элементарного акта равновесного захвата и выявление вторичного перераспределения примеси из "Сокристаллизация" Параметры равновесного захвата являются основой, без которой трактовка данных о сокристаллизации неоднозначна. Поэтому после доказательства наличия сокристаллизации целесообразно в первую очередь найти коэффициент равновесного распределения Определение коэффициента равновесного распределения осложнено медленностью диффузии примеси в объеме большинства практически важных кристаллов. Это вынуждает при определении / равн помимо метода диффузионного отжига твердой фазы в среде, содержащей примесь, обращаться к захвату примеси медленно растущими кристаллами. [c.252] При диффузионном отжиге твердую фазу, содержащую примесь или свободную от нее, вводят в термостатированную среду, свободную от примеси или содержащую ее. Систему выдерживают в течение времени (гУд-г) до установления стационарного состава ее фаз. Равновесность системы доказывают гомогенностью кристаллов и независимостью состава фаз от того, где находилась примесь в исходный момент распределения — в кристаллах или в среде. [c.252] При обычных размерах кристаллов г я 10 см время диффузионного отжига не слишком велико (менее 10 суток), если коэффициент диффузии примеси в кристаллах превышает значение д,. 10 2— 10 сшУс. Такие коэффициенты характерны для сокристаллизации при высоких температурах, а также для захвата примеси кристаллогидратами и несовершенными твердыми фазами, полученными из сильно пересыщенных сред при комнатной температуре [41—43]. При более медленной твердофазной диффузии о равновесном захвате судят по переходу примеси в растущие кристаллы. [c.252] Определение коэф1фициента равновесного распределения при наращивании затравочных кристаллов. Затравочные кристаллы вносят в термостатированную среду, содержащую примесь. Кристаллы наращивают с достаточно малой скоростью в течение времени, за которое на их поверхности отложится слой в несколько микрометров. Затем определяют массу наросшего кристаллизанта и количество захваченной им примеси и вычисляют коэффициент равновесного распределения [45—48]. [c.253] Метод непрерывной принудительной перекристаллизации. Множество затравочных кристаллов вводят в зону роста системы, в которой раствор (пар), содержащий примесь, циркулирует по замкнутому контуру, проходя зоны роста, растворения и пересыщения (см. рис. 6.5). В зоне растворения, где температура (или любой другой параметр, повышающий растворимость кристаллизанта) выше, чем в зоне роста, кристаллы, увлеченные потоком раствора, полностью растворяются. Раствор поступает в зону пересыщения, где охлаждается и становится пересыщенным. Далее в зоне роста происходит наращивание затравочных кристаллов, не унесенных потоком жидкости в зону растворения. Состав раствора в такой системе меняется вследствие роста и растворения кристаллов. С течением времени влияние процессов роста и растворения компенсируется, и система приходит к равновесию. [c.253] В равенство (9.2.5) не входят характеристики затравочных кристаллов, режима нагревания и циркуляции раствора. Это означает, что состояние системы, описываемое равенством (9.2.5), не зависит от того, как система к нему приходит. Такая независимость характерна для равновесного состояния системы. [c.254] Метод периодической принудительной перекристаллизации. Готовят суспензию затравочных кристаллов в растворе, содержащем примесь. Часть суспензии отбирают и нагревают до полного растворения кристаллов. Полученный раствор охлаждают до начальной температуры суспензии, избегая выделения кристаллов, и возвращают в систему. В результате жидкая фаза системы становится пересыщенной и кристаллы суспензии начинают расти, захватывая примесь. Когда пересыщение жидкой фазы снимется, снова отбирают часть суспензии, которую обрабатывают так же, как и первую отобранную порцию. В результате примесь, которая попала в кристаллы повторно отобранной суспензии, возвращается в жидкую фазу. [c.255] Многократное повторение описанных операций приводит к явлению, аналогичному непрерывной принудительной перекристаллизации, и обеспечивает достижение равновесия, что было показано при сокристаллизации Rb l с КС1 (см. табл. 18). [c.255] Таким образом, для определения равновесного коэффициента распределения методом спонтанной перекристаллизации необходимо не только определить состав фаз при стационарном состоянии, но и доказать, что выполняется условие (9.2.1) и происходит резкое укрупнение кристаллов в ходе созревания. [c.257] Метод спонтанной перекристаллизации прост, но обычно связан с большой затратой времени. Затраты времени згменьшаются, если проводить многократное диспергирование твердой фазы. Например, при сокристаллизации сульфатов Мп и Мд из водных растворов многократное диспергирование снижало время достижения равновесия почти на порядок (если твердую фазу не удавалось получить в мелкодисперсной форме [51]). При этом результаты определения коэффициента сокристаллизации при многократном диспергировании совпали с данными, полученными при спонтанной перекристаллизации в условиях достижения равновесия снизу и сверху . [c.258] Интенсивность созревания твердой фазы часто искусственно увеличивают, непрерывно диспергируя кристаллы или ускоряя их рост и растворение [52—53]. [c.258] Для непрерывного диспергирования в суспензию вводят перетирающие шары или действуют на нее ультразвуком. При этом параметр 2 непрерывно уменьшается в ходе сокристаллизации и стационарное состояние системы устанавливается только после исчезновения сердцевины . Недостатком этого способа является влияние коррозии и адсорбционная активность материалов перетирающего устройства при механическом диспергировании, кавитация и нагревание раствора при использовании ультразвука. В последнем случае нагревание можно свести к минимзпиу, увеличивая теплоотвод (рис. 9.6) и используя импульсный режим озвучивания. Таким способом была исследована равновесная сокристаллизация антрацена с нафталином и его производными с дифенилом из раствора в м-октане и метаноле. При этом равновесие сверху и снизу достигали за 10—20 мин при размере кристаллов —10 2 см и при температуре 20° С [52]. [c.258] Электрохимический метод может обеспечить и принудительную перекристаллизацию твердой фазы, если кристаллы полностью растворяются вблизи одного из электродов. Однако данные, подтверждающие такую возможность, пока отсутствуют. [c.259] Метод изотермического снятия пересыщения [1]. Готовят сильно пересыщенный раствор (нар), содержащий примесь. Раствор быстро перемешивают в течение длительного времени, после чего определяют состав фаз системы и вычисляют Кр вн по формуле (9.2.5). При таких условиях из среды выделяется высокодисперсная фаза, подверженная оствальдову созреванию и ударной перекристаллизации. Если исходное пересыщение и интенсивности перемешивания достаточно высоки, то за несколько часов происходит полная гомогенизация кристаллов и создаются условия для достижения равновесия. [c.259] Метод частичной перекристаллизации [54]. В суспензию кристаллов в растворе, содержащем примесь, вводят индикаторы кристаллизанта и примеси и через некоторое время определяют их количества, перешедшие в кристаллы. Затем, предполагая, что кристаллизант, захвативший индикатор, сорбирует примесь квазиравновесно, находят коэффициент распределения по формуле Бертло — Нернста. Во многих случаях это приводит к хорошим результатам, однако предположение о квазиравновесии кристаллизанта, захватывающего примесь на ранних стадиях сорбции, по-видимому, не всегда соответствует действительности [55]. [c.259] Данный способ выявления равновесного распределения был успешно использован для изучения захвата сурьмы при выращивании монокристаллов кремния из расплава [3]. [c.261] Данным способом была доказана равновесность захвата КЬ при росте кристаллов КС1 в условиях изотермического испарения пересыщенного раствора в этаноле и ацетоне [56]. [c.261] Соотношение (9.2.8) согласуется с экспериментальными данными для некоторых систем, где можно констатировать наличие равновесного захвата (табл. 19). [c.262] Данный способ доказательства равновесия близок к предыду-ш,ему, но отличается тем, что не требует определения коэффициентов термодинамической активности компонентов раствора. [c.262] При условии (9.2.11) молекула примеси, перешедшая из среды в твердую фазу, исключается из межфазового массообмена. В результате захват примеси определяется только ростом кристаллов и его можно моделировать на монокристалле или монодисперсной фазе [59]. [c.263] Вернуться к основной статье