ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ зависимости равновесного состава фаз от внешних сил и температуры из "Сокристаллизация" Вышеприведенный экспериментальный материал позволяет критически оценить правила сокристаллизации, вошедшие в монографическую и учебную литературу [37, 82, 126—130]. [c.207] Правило Хана не согласуется с результатами исследования равновесной сокристаллизации веществ, неизоморфных но Митчерлиху и Гримму — Гольдшмидту, а именно Мп, РЬ, Со, N1, Си, С(1, 2п, Ре и Сг с галогенидами щелочных металлов и аммония РЬ, Ва, Ка, Ьа, Се, Си и N1 с сульфатами аммония и калия Ре, Си и РЬ с винной, лимонной и щавелевой кислотами [37, 112, 127]. На ограниченность этого правила указывал сам автор, который, однако, считал, что исключения из него (аномальные смешанные кристаллы) редки [126]. В настоящее время, когда с особым интересом исследуются нримеси с малыми коэффициентами распределения, исключений из этого правила накопилось много. [c.208] Правило Руффа. Правило Руффа утверждает, что если отношение растворимостей кристаллизанта и примеси больше единицы, то твердая фаза обогащается примесью, если же меньше — то обедняется. Это правило, согласно данным, приведенным на рис. 8.8, выполняется при равновесии с точностью до нолунорядка. [c.208] Правила Гримма и Юма — Розери. Согласно правилу Гримма для образования смешанных кристаллов ионных диэлектриков необходимо, чтобы смешивающиеся вещества имели однотипные сте-хиометрические формулы и одинаковые кристаллические решетки с параметрами, различающимися не более, чем на 5% [132]. Правило Юма — Розери утверждает, что изоструктурные металлы образуют смешанные кристаллы, если межатомные расстояния в их твердых фазах различаются не более, чем на 15% [133]. [c.208] Соотношения (8.2.5) и (8.2.6) используют нри анализе связи равновесного состава твердой и материнской фаз со свойствами кристаллизанта и примеси и с условиями сокристаллизации. [c.210] Формулы (8.2.11)—(8.2.17) объясняют многие экспериментальные данные о сокристаллизации. [c.212] Знак величины определяет температурную зависимость распределения (формула 8.1.2). [c.213] На основе формулы Ратнера были найдены значения Ацт для многих систем, некоторые из этих данных приведены в табл. 16. [c.214] Интегрирование уравнений (8.2.21) и (8.2.22) при заданных величинах iS , -S il ppf, р[ц и Оф приведет к соотношению, устанавливающему связь состава твердой и материнской фаз с температурой и внешними силами. Величины. Sf, ррф, + и Сф нельзя найти термодинамическими методами без экспериментальных данных или статистических расчетов. Сведения об этих величинах немногочисленны. Поэтому уравнения (8.2.21) и (8.2.22) невозможно интегрировать в общей форме. Вместе с тем эти уравнения широко используют при анализе образования твердых растворов [1, 3, 135, 137]. Данные уравнения удобны тем, что основные их параметры характеризуют не отдельные фазы системы, а всю систему в целом. Это дает возможность судить о сокристаллизации по изменениям, которые происходят в окружающей среде в ходе выделения твердой фазы. Энергии и G, характеризующие отдельные фазы системы, входят в уравнения (8.2.21) и (8.2.22) в виде вторых производных, что также удобно, если анализируется поведение небольших количеств примеси. [c.216] Вернуться к основной статье