ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнения баланса масс при изотермическом соосаждении без химических реакций из "Сокристаллизация" В этом случае четвертым и пятым слагаемым правой части уравнения (3.2.3) можно пренебречь. [c.50] Последнее из этих равенств показывает, что яри р,, = onst единственной причиной изменения объема кристалла является отложение кристаллизанта на поверхности твердой фазы, т. е. не происходит изменения объема кристаллов при совершенствовании пх структуры. [c.50] Первый член правой части уравнения (3.2.7) отражает возможность изменения числа кристаллов данного размера из-за случайных колебаний скорости роста их граней, а второй — из-за систематического их нарастания в процессе кристаллизации. Колебания скорости роста кристаллов являются следствием неоднородности распределения температур и давлений в системе (при постоянстве средних значений этих параметров), причем эти колебания происходят на -фоне непрерывного увеличения среднего объема каждого кристалла. [c.51] Уравнения (3.2.12) — (3.2.15) составляют основу для изучения кинетики выделения кристаллизанта в твердую фазу. [c.53] Здесь и далее масса примеси обозначена черех х (следуя установившейся традиции), индексы же оставлены без изменения (г/ в = = в1 Укя = а)- Подробнее рассмотрим члены правой части этого уравнения. [c.53] Первый член характеризует распределение примеси в объеме материнской фазы. Это распределение может быть разнообразным, поэтому нецелесообразно искать обш,ий вид функции С (1). [c.53] Уравнение (3.3.1) отражает все стадии, которые проходит система в ходе сокристаллизации (см. разд. 1.1). На стадии образования центров кристаллизации имеем г15т == О и РГ = О, так что согласно уравнению (3.3.1) (1х (11= й(УрС)1(И. В этом случае число кристаллов в системе так мало, что они не могут нов.лиять на изменение концентрации примеси в материнской фазе. [c.56] Уравнения (3.3.1—3.3.3), включающие неизвестные функции, пока нельзя широко использовать для прогнозирования хода соосаждения. Несмотря на такое ограничение, общие балансовые уравнения (3.2.1) — (3.2.22) не теряют важной роли для изучения соосаждения по двум причинам. Во-первых, с помощью этих уравнений можно оценить объем информации, которая необходима для прогнозирования хода соосаждения. Во-вторых, балансовые уравнения выявляют пути отыскания условий кристаллизации, при которых уравнения соосаждения упрощаются. Детализация соотношений (3.2.1) — (3.2.2) должна привести к общему уравнению соосаждения, включающему все макрокинетические параметры процесса, и позволит осуществить исследования захвата примеси по методической схеме, приведенной во введении к данной книге. [c.57] Количество примесп, переходящее в твердую фазу на стадии роста, зависит от скорости кристаллизации [1—9], температуры [9], интенсивности перемешивания материнской фазы [10, И], присутствия комплексообразователей [12—14] и многих других факторов. [c.58] Действие этих факторов может быть разнообразным. Ускорение кристаллизации обычно приводит к снижению сорбции в тех случаях, когда твердая фаза обогащается примесью, и к увеличению сорбции при обеднении твердой фазы примесью. Это подтверждают, например, данные о сокристаллизации при испарении водных растворов солей бария, содержащих радий [1—4]. Увеличение интенсивности перемешивания суспензии приводит либо к получению более чистых кристаллов, как, например, при кристаллизации алюмоаммонийных квасцов или медного купороса, либо к дополнительному обогащению твердой фазы примесью, как при кристаллизации нитрата свинца [11]. Столь же разнообразно влияние температуры. [c.58] Такое разнообразие связано с тем, что функция распределения растущих кристаллов по размеру, скорость их роста и эффективный коэффициент захвата примеси К , которые согласно формуле (3.3.3) определяют количество сокристаллизованной примеси, могут по-разному зависеть от условий кристаллизации. Кроме того, коэффициент К , отражающий все элементарные процессы сокристаллизации, является сложной функцией параметров роста кристаллов, например, пересыщения среды (рис. 4.1). [c.58] Адсорбционно-кинетический режим наблюдается, если скорость взаимодействия примеси с поверхностью растущего кристалла соизмерима со скоростью его роста, массоперенос из объема среды к поверхности кристалла и издюнение состояния примеси в материнской фазе происходят значительно быстрее сорбции, а миграция примеси в объеме кристаллов протекает пренебрежимо медленно. Тогда примесь равномерно распределена в материнской фазе в любой момент кристаллизации и ее состояние в среде меняется квазиравновесно, а примесь, перешедшая на поверхность кристалла, полностью переходит в объем твердой фазы, так что коэффициент захвата отражает кинетику только адсорбционного процесса. Полный переход адсорбированной примеси в кристаллы подтверждают,, нанример, следующие два факта. [c.59] Чтобы выявить связь коэффициента с условиями сокристаллизации, необходимо располагать сведениями о структуре границы раздела фаз и механизме роста кристаллов. [c.61] В пределах приповерхностных зон изменение свойств естественно считать непрерывным всюду, кроме области, неносредственно примыкающей к границе раздела. Свойства этой области достаточно изучены в случае контакта кристаллов с паром и значительно менее — при контакте с жидкостью. [c.62] Наиболее убедительно это подтверждают данные автоионной микроскопии. При исследовании кристаллов углерода, 20 металлов (вольфрам, молибден, ниобий, тантал платина, родий, иридий, золото, железо, никель, кобальт, лантан и др.), а также их сплавов, карбидов и боридов методом автоионной микроскопии обнаружено, что при температуре, составляющей 1/2—2/3 от температуры плавления, приповерхностный монослой кристаллов имеет упаковку, близкую к нормальной упаковке в их решетке [25—28]. Периодичность плотноунакованного слоя нарушается довольно редко вакансиями и адсорбированными атомами, удерживаемыми в непосредственной близости от этого монослоя и способными перемещаться вдоль поверхности. При изучении микрокристаллов перечисленных металлов были выявлены плоские грани размером —10 см, разделенные четкими ребрами (рис. 4.4), причем концентрации вакансий и адсорбированных нримесей на гранях разных типов не одинаковы [28, 29]. [c.62] Особые свойства приповерхностного монослоя обнаружены также при изучении изотопного обмена монокристаллов ионных солей с их паром при температуре до 400° С. [c.63] Дальнейшее увеличение температуры усиливает извилистость торца ступени, которая затем распадается на множество островков и отдельных молекул кристаллизанта, разбросанных на поверхности плотноунакованного слоя 3. Поверхность при этом превращается в молекулярно-шероховатую, на которой расстояние между моле-ку.пами в слое А соизмеримо с межмолекулярным расстоянием в кристалле. Степень извилистости ступени согласно расчетам [41] увеличивается с повышением температуры немонотонно вследствие коллективного взаимодействия молекул. В результате распад степеней развивается лавинообразно при нагревании системы до температуры Т , при которой энергетические затраты на образование ступени близки к возрастанию энтропии при разупорядочении ступени [43]. Подобный распад ступеней происходит и на неравновесной поверхности. Однако в этом случае температура зависит от пересыщения среды. С ростом пересыщения возрастает заполнение кристаллизантом слоя А и легче происходит превращение молекулярно-гладкой грани в шероховатую [44]. Влияние пересыщения также нарастает немонотонно, и при достижении достаточно большого пересыщения грань кристалла может превратиться в шероховатую при любой температуре [45]. [c.64] Свойства поверхности кристалла при Т Тс анализировали с позиций классической и квантовохимической теории связи. Расчеты показали, что в приповерхностной зоне ионных кристаллов на ионы действует несимметричное электрическое поле, которое должно смещать катионы слоя 8 к слою Г на 1—15% от параметра решетки [46, 47]. Тенденция к смещению анионов под действием несимметричного поля частично компенсируется их поляризацией, в результате чего анионы смещаются к слою Г значительно меньше, а в некоторых случаях даже удаляются от него, например, как в кристаллах фторида лития и хлорида натрия [47]. Асимметрия поля вблизи поверхности кристаллов является также при- чиной тангенциального смещения ио-нов, а именно, сближения противоио-нов с образованием квазимолекуляр-ных пар , расположенных правильными рядами, что приводит к увеличению степени ковалентности связи в слое 8 [48, 49]. В случае ковалентных и металлических кристаллов слой и ряд глубинных монослоев смещаются от центра кристалла [50—52], что связано с ослаблением связи, в частности, из-за регибридизации молекулярных орбита-лей в поверхностном слое [51]. Степень смещения слоев согласно квантовомеханической теории должна быстро убывать по мере перехода к более глубоким слоям кристалла (рис. 4.5). [c.65] Из вышеизложенного следует, что теория взаимодействия молекул в кристалле позволяет объяснить все основные экспериментальные данные о свойствах границы раздела кристалл — пар. Это дает возможность распространить эмпирические выводы о молекулярно-гладкой и шероховатой границе раздела, о специфических свойствах слоев 5 и 4 и слабом изменении свойств более глубоких слоев на большое число объектов, экспериментально не исследованных. [c.65] Граница кристалл — жидкость. Возможности прямого изучения области непосредственного контакта кристалла и жидкости столь ограничены, что о структуре этой области приходится судить на основе косвенных сведений, например, о кинетике изотопного обмена, электродных, адсорбционных и каталитических процессов, которые связаны с молекулярной конфигурацией поверхности кристаллов. Такие сведения указывают на то, что в водных растворах граница раздела, как правило, молекулярно-гладкая. Так, данные об электро-кинетических явлениях согласуются с представлением о том, что диффузная часть двойного электрического слоя на границе металлических электродов и водных растворов завершается монослоем. [c.65] Вернуться к основной статье