ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Объемная и направленная кристаллизация Объемная кристаллизация и термический анализ из "Распределение примеси при направленной кристаллизации" В описанном эксперименте понижение температуры идет столь медленно, что температурное поле в жидкости однородно. Частицы твердого тела появляются в объеме жидкости, поэтому такую кристаллизацию назовем объемной. [c.5] При дальнейшем понижении температуры в печи 2 возможны два случая. [c.5] Здесь жидкость кристаллизуется не при одной температуре, а в интервале температур. [c.5] При кристаллизации чистого вещества всегда реализуется первый вариант. Второй случай характерен для кристаллизации смесей жидкостей, хотя и здесь возможна первая ситуация. [c.6] Мы будем рассматривать кристаллизацию двухкомпонентной жидкости при постоянном давлении. Описание особенностей сосуществования жидкости с твердым телом обычно проводится с применением терминов жидкая фаза и твердая фаза , которые означают, что сосуществующие жидкость и твердое тело находятся в термодинамическом равновесии. Однако в кристаллизационных процессах очень часто такого равновесия нет, и применение термина фаза здесь не оправдано. Поэтому для обозначения твердого состояния в общем случае будем предпочитать термин твердое тело или слиток . Обозначение жидкого состояния через термин жидкость неудобно, будем применять другой — расплав . [c.6] Исторически сложилось так, что под расплавом понимают жидкости, температура начала кристаллизации которых много больше комнатной. Однако понятие много слишком неопределенно. К расплавам в равной степени можно отнести и нафталин, температура начала кристаллизации которого - 80°С, и золото с температурой плавления 1000°С. С другой стороны, жидкости, температура начала кристаллизации которых меньше комнатной, уже не имеют специального названия. В связи с этим, применяя термин расплав как синоним термина жидкость , не будем связывать понятие расплава с конкретной температурой начала его кристаллизации. Важно другое—расплав при достаточном понижении температуры кристаллизуется, затвердевает. [c.6] К сожалению, нельзя дать количественного определения понятию примеси. В общем случае под примесью будем понимать компонент 2, если его количество в исходном расплаве меньше количества компонента 1. Это определение включает в понятие примесь и очень малые (следовые) содержания компонента 2. [c.6] В дальнейшем концентрации Со, Сг, и Се в соответствии с (1.1) —(1.3) будем определять в массовых долях или процентах. [c.7] Первичной информацией об особенностях кристаллизации двухкомпонентного раствора является зависимость температуры начала кристаллизации от исходного состава раствора (рис. I. 2, а). Точки на этом рисунке означают температуру начала кристаллизации раствора, а стрелки показывают изменение температуры при экспериментальном определении температуры начала кристаллизации раствора. Проводить непрерывную линию через имеющиеся точки (рис. I. 2, б) в принципе мы не имеем права, поскольку это будет означать непрерывное изменение исходной концентрации раствора. Экспериментально мы это проделать не можем, но концентрация примеси в растворе по мере выделения твердой фазы непрерывно меняется. Если примесь в расплаве распределена однородно и состояние системы определяется температурой и концентрацией примеси в сосуществующих фазах (для двухкомпонентных систем в настоящее время нет сомнений в этом положении), то изменение концентрации примеси в расплаве в процессе кристаллизации тождественно изменению исходной концентрации. Поэтому проведение непрерывной линии на рис. I, 2, б означает переход от координат /—Со к координатам t—Сь- Рис. I. 2, б характеризует не только количественную зависимость температуры кристаллизации от концентрации примеси в растворе, но и качество системы выше линии 4р—Сх, система однофазная, ниже — двухфазная. [c.7] На линии ликвидуса выделяют четыре типа особых точек (рис. I. 4). Штриховые горизонтальные линии в случае моно-тектики означают сосуществование двух жидких фаз. В дальнейшем случай образования монотектики рассматриваться не будет. [c.8] Однако последнее условие противоречиво, поскольку образующийся твердый раствор находится в равновесии с расплавом основного вещества в чистом состоянии. Трудно представить ситуацию, когда примесь растворима в твердом основном веществе и совершенно нерастворима в его расплаве. В связи с этим можно в принципе мыслить реализацию условия йо=0, но не ко=оо. [c.9] Метод термического анализа основан на описанных особенностях кривых охлаждения. Для установления линии ликвидуса готовится ряд образцов заданного состава, изучаются кривые их охлаждения и по изломам на них находятся температуры начала кристаллизации для каждого образца. В случае образования твердых растворов по второму излому на кривой охлаждения, который отвечает полному затвердеванию расплава, устанавливают линию солидуса. Скорость охлаждения подбирают таким образом, чтобы изломы на кривых охлаждения, проявлялись четко. Чем меньше скорость охлаждения, тем более четко проявляются эти изломы. [c.10] Точное определение температуры начала кристаллизации (положейие линии ликвидуса) осложняется явлением переохлаждения, вследствие которого частицы твердого тела начинают выделяться не при истинной температуре начала кристаллизации, а при более низкой. [c.11] Это явление объясняется тем, что для образования частиц твердого тела необходимы зародыши. Последние могут и не возникнуть при температуре начала кристаллизации. Переохлаждение расплава сравнительно легко устраняется, например, перемешиванием. [c.11] Труднее устранить неравновесные процессы при нахождении положения линии солидуса в случае образования твердых растворов. Эти процессы обусловлены тем,.что в твердом теле не успевает устанавливаться равновесие, вследствие чего состав последовательно выделяющихся по мере кристаллизации порций твердого тела будет разным. Поэтому второй излом на кривой охлаждения уже не соответствует концентрации примеси в исходном образце. На диаграмме плавкости (см. рис. 1.7) второй излом отвечает повышенной концентрации примеси по сравнению с исходным образцом, и неравновесные линии солидуса имеют вид, изображенный на рис. 1.8 в положениях а, б и в. В положении а неравновесность меньше, чем в положении б, и т. д. [c.11] Отмеченное обстоятельство часто весьма затрудняет установление равновесной линии солидуса. В принципе этих затруднений можно избежать, если снимать не кривые охлаждения, а кривые нагревания. Однако для точного определения равновесной линии солидуса необходимо иметь однородные по составу образцы твердых растворов, приготовление которых является трудной задачей. В случае неоднородных образцов мы опять-таки получим неравновесную линию солидуса. [c.11] В определении коэффициента распределения по (1.4) предполагалось, что твердая и жидкая фазы находятся в равновесии и поэтому они однородны по распределению примеси. [c.11] В отличие от равновесного этот коэффициент называют эффективным. [c.12] Вернуться к основной статье