ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение вещества Строение атома Недостаточность модели атома Бора—Зоммерфельда из "Введение в общую химию" В конце XIX и в начале XX столетия были сделаны важные экспериментальные открытия, которые в значительной мере определили пути развития современной химии и физики. Одно из этих открытий состояло в том, что энергия в атомных масштабах не может меняться непрерывно. Энергия микросистемы принимает только определенные значения, которые являются кратными некоторых неделимых далее частиц энергии, называемых квантами. Наивысшим пунктом развития идей квантования в период до создания волновой механики явилась теория Н. Бора (1913), который впервые применил указанные принципы к проблеме строения простейшего атома — атома водорода. Прежде основное внимание уделялось исследованию излучения, а не строения вещества. [c.161] Наиболее существенным выводом из теории Бора была идея о стационарных состояниях электронов в атомах. Так, электрон в атоме водорода может находиться только на одной из строго определенных орбит. Орбиты электронов характеризуются различными значениями энергии и могут быть пронумерованы по порядку 1, 2, 3, 4,. .., п этот номер был назван главным квантовым числом. Наиболее устойчивое состояние атома водорода (оно еще называется основным состоянием) соответствует положению электрона на орбите с наименьшим квантовым числом =1. [c.161] В такой модели атома не предусмотрено излучение энергии электроном. Поэтому Бор дополнительно постулировал, что переходы электронов с одной орбиты (энергия Е ) на другую (энергия Е возможны только в том случае, если различие в их энергиях А = Е — Е компенсируется поглощением или излучением энергии, величина которой выражается соотношением М. Планка — А. Эйнштейна АЕ = Ы. [c.161] Немецкий физик А. Зоммерфельд ввел существенное дополнение в представления о форме орбит движения электронов круговые орбиты Бора были заменены более общим случаем эллиптических орбит. Это потребовало введения второго квантового числа, связанного с вытянутостью эллипса. В современной теории это квантовое число I называют орбитальным, азимутальньш или побочным в отличие от главного квантового числа. [c.161] Но ряд особенностей спектров многоэлектронных атомов теория Бора—Зоммерфельда не могла объяснить. Ее недостатки становились все более очевидными по мере дальнейшего развития теории строения атома. Так, например, представление об электроне как о частице, подчиняющейся законам, справедливым для макроскопических тел (за исключением некоторых квантовых ограничений), оказалось неверным. [c.162] В настоящее время можно сказать, что модель атома, предложенная Бором, дает качественно неправильную физическую картину строения атома. [c.162] Создание волновой механики в двадцатых годах XX столетия связано с деятельностью целого ряда ученых, внесших свой вклад в разработку отдельных представлений, которые мы кратко охарактеризуем. [c.162] В 1924—1925 гг. французский физик Луи де-Бройль высказал предположение, что двойственное поведение, т. е. свойства волны и частицы, присуще не только излучению, но и любым материальным объектам, и ввел представление о волнах материи. Согласно этим представлениям частице с массой т, движущейся со скоростью V, соответствует волновой процесс с длиной волны Я, = Н/ти. Расчет по уравнению де-Бройля помогает выяснить, почему дуализм волна—частица обнаруживается только для микрообъектов, хотя это одно из общих свойств материи. Как видно из уравнения, масса тела находится в знаменателе, поэтому для макроскопических тел с большой массой длина волны во много раз меньше атомных размеров. [c.162] Наличие у материальных частиц волновых свойств было подтверждено экспериментально. В 1927 г. американские физики Дэвиссон и Джермер и англичанин Томсон с помощью пучка электронов получили дифракционную картину, подобную той, что была известна с 1912 г. для рентгеновских лучей. Позднее появились экспериментальные доказательства наличия волновых свойств у таких материальных объектов, как протон, нейтрон, атом гелия, молекула водорода. Таким образом, было доказано, что описание поведения микрообъектов должно обязательно учитывать их волновые свойства. [c.162] Математические трудности решения дифференциального уравнения усугубляются сложностью в толковании физического смысла получаемой волновой функции. Длительная полемика, в которой принимали участие многие видные физики, привела к следующему выводу. Волновая функция формально является трехмерным аналогом амплитуды плоской волны. Физический смысл имеет произведение -фг = I г] 1 , которое пропорционально вероятности нахождения электрона в данной точке пространства. Вероятность всегда является действительной величиной, даже если сама функция комплексна (г)5 означает функцию, комплексно сопряженную с г )). Если волновая функция действительна, то I ф просто равно г) . [c.163] Как уже отмечалось, существует лишь несколько случаев, для которых уравнение Шрёдингера может быть решено без упрощающих предположений. Одним из таких случаев является атом водорода. [c.164] В основу модели атома Шрёдингер положил математическое описание стоячей волны, включив в него соотношение де-Бройля. Такой метод дает стационарный характер движения электрона в пространстве, удовлетворяя требованиям принципа неопределенности. Решение получающегося уравнения оказывается возможным не при всех значениях энергии Е, а лишь при некоторых, называемых собственными значениями энергии. Соответствующие им функции г] называются собственными функциями. Иногда для одного собственного значения имеется т различных собственных функций. Тогда говорят, что данный уровень энергии т-кратно вырожден. Дискретный характер собственных значений энергии правильно отражает квантовые свойства микросистем, являясь естественным результатом решения волнового уравнения. Ранее это важнейшее положение было введено в теорию Бора как постулат. [c.164] Собственные значения, или энергии, орбиталей зависят только от квантовых чисел п и I. Для п=1 существует одно значение энергии и одна функция Для п=2 изменяются два близких энергетических уровня, которым соответствуют волновые функции и Tjjgp. При этом 25-орбиталь одна, а 2р-орбиталей три (xjJaio, oi(+d, Ф2К-1)). но они все энергетически равноценны. Напомним, что для описания орбиталей, имеющих одинаковую энергию, используется термин вырождение. В частности, 2р-орбитали трижды вырождены. Степень вырождения в общем случае равна 2/ + 1, т, е. для -орбиталей она равна пяти, для f-орбиталей — семи и т. д. [c.165] Вернемся к уравнению (III.4), где волновая функция представлена в форме произведения радиальной и угловой частей. Теперь можно отметить, что графическое изображение орбиталей на рис. III.2 основано на угловой зависимости 6 (д) Ф (ф) волновой функции, поэтому остается рассмотреть радиальную часть R (г). Эта компонента волновой функции отвечает на вопрос, как распределен заряд внутри указанных поверхностей. На рис. III.3 на примере первых трех s-состояний показано изменение как самой радиальной части R (г), так и полной вероятности нахождения электрона в сферическом слое радиуса г и толщины dr. Последняя может быть получена умножением вероятности нахождения в единице объема R (г) dx на объем элементарного сферического слоя 4nV dr. Рассмотрение графиков необходимо сопровождать анализом уравнений, представленных в табл. III.I. Например, функции -фаво и ijjgoo содержат в скобках члены, обращающиеся в нуль при конечных значениях г. Это означает, что волновая функция проходит через нуль и соответствующая вероятность нахождения электрона в данном случае тоже равна нулю. Места, где волновая функция меняет свой знак, называются узлами. Для любого распределения число радиальных узлов равно (п—I—1). Представление об узлах (узловых поверхностях) играют большую роль в теории химической связи. [c.166] Перейдем теперь к краткой характеристике 5-, р- и -орбиталей. [c.167] В основе построения электронной оболочки атома любого элемента лежат три основных принципа, которые мы кратко охарактеризуем ниже. [c.169] Принцип запрета, или принцип Паули. В 1925 г. швейцарский физик Вернер Паули сформулировал основополагающий принцип, описывающий поведение электронов, который не может быть выведен из более общих законов природы. Этот принцип целиком связан со спином электрона. Для учета спина полная волновая функция представляется в виде произведения пространственной и спиновой волновых функций. Таким образом, величина г[) Р есть вероятность нахождения электрона с данным спином в данной точке пространства. Принцип Паули первоначально сформулирован так не может быть двух электронов с одинаковой пространственной частью волновой функции (т. е. занимающих одну орбиталь) и одинаковым спином. Этот принцип ограничивает предельное число электронов на одной орбитали. Действительно, если каждая атомная орбиталь характеризуется тремя числами п, I я т, а спиновое число принимает только два разных значения, то на орбитали не может быть более двух электронов. Спины этих электронов должны быть противоположны по направлению, или спарены. [c.170] Вернуться к основной статье