ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Азагруппа из "Теоретические основы химии гетероциклов" Как известно, а-константы заместителей выведены Гамметомиз констант ионизации замещенных бензойных кислот и определены как логарифм отношения константы диссоциации замещенной кислоты. К, к незамещенной, /Сн (т = lg С//Сн (в воде, при 25°С). Таким образом, для серии бензойных кислот реакционная константа р, характеризующая чувствительность превращения к электронному влиянию заместителей, была произвольно принята равной 1,00. Подстановка величин а в уравнение Гаммета для других реакционных серий, независимо от того, исследуется равновесие или скорость реакции, позволяет определить новые константы р, которые в конечном итоге соотносятся с выбранной в качестве стандарта константой р для диссоциации бензойных кислот. [c.103] Соответствующие измерения и расчеты привели к значениям констант 0,08, 0,45, 0,76 для орто-, мета- и пара-азагрупп. К сожалению, пиридинкарбоновые кислоты оказались не совсем удачным объектом для определения а-констант гетероатома. Во-первых, они могут образовывать внутренние соли, во-вторых, на кислотность а-пиридинкарбоновой кислоты сильно влияет внутримолекулярная водородная связь между гетероатомом и протоном карбоксильной группы. Если первое обстоятельство еще можно как-то скорректировать, о чем говорят вполне разумные величины приведенных в табл. 4.1 констант Ол и то влияние водородной связи приводит к сильному занижению оо-константы (примерно в 6—12 раз). Такое же занижение отмечено при изучении диссоциации пиридинуксусных кислот (2). Однако полученные из этой серии постоянные Стж и Оп вполне приемлемы и являются фактически константами ог° типа (отсутствует эффект прямого полярного сопряжения между азагруппой и карбоксилом). [c.104] На примере реакций щелочного гидролиза эфиров диазин-карбоновых кислот показано, что эффект азагрупп в диазинах аддитивен [165]. Корреляция между логарифмом константы скорости второго порядка и величинами о была очень хорошей. Приведенные в табл. 4.2 величины о для диазинов представляют собой сумму а-констант двух атомов азота в зависимости от их положения относительно реакционного центра. Следует отметить, что на корреляционную прямую ложатся также точки для метиловых эфиров замещенных бензойных кислот. [c.107] Несмотря на сказанное, следует все же предостеречь от слишком близких параллелей при сопоставлении нитро- и азагрупп. Принципиальное отличие азагруппы заключается в ее низких стерических требованиях и, особенно, в основности, в силу чего азагетероциклы могут переходить в четвертичные соли, Л/ -оксиды, металлические комплексы. Это приводит к сильному изменению реакционной способности гетероциклического ядра, активность которого по отношению к нуклеофилам резко возрастает, а по отношению к электрофилам столь же резко падает. [c.108] Электроноакцепторность различных модификаций ониевой азагруппы изменяется в последовательности Ы+Ме М+Н —О . Акцепторные свойства Ы-оксидной группы заметно слабее, чем у других групп, и они всецело определяются индукционным эффектом положительно заряженного атома азота. Последнее объясняют уникальностью Л -оксндной группы, проявляющей свойства резонансного электронодонора средней силы (см. разд. 6.7.3). [c.108] Вернуться к основной статье