ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетероциклы и гетероатомы как заместители и проводники электронных эффектов из "Теоретические основы химии гетероциклов" Данные по прямым методам определения величин сродства к электрону гетероциклов в газовой фазе ограничены. Методом электронного удара установлено, что пиридин характеризуется отрицательным значением сродства к электрону, равным —60 кДж-моль- (у бензола —111 кДж-моль ) [128]. Это свидетельствует о нестабильности анион-радикала пиридина, что нашло отражение и в трудностях его детектирования (см. [c.90] Легкость определения полуволновых восстановительных потенциалов, 1/2 ° =, делает полярографический метод в настоящее время, пожалуй, основным для количественной оценки электроноакцепторных свойств гетероциклических соединений. При этом, естественно, полагают, что электрон направляется на нижнюю свободную л-орбиталь, в пользу чего говорит существование хорошей линейной зависимости между величинами 1/2 ° = и энергией нижней свободной я-орбитали, рассчитанной с помощью различных квантово-механических методов [82]. [c.91] Разновидностью молекулярных автокомплексов в какой-то степени являются также иодиды азиниевых и пирилиевых катионов, например (24), (25), которые в отличие от бесцветных хлоридов и бромидов окрашены в цвета от желтого до красного в зависимости от я-акцепторности катиона [135]. Окраска возникает вследствие переноса заряда с аниона иода на нижнюю я-разрыхляющую МО катиона, подтверждением чего служит хорошая корреляция положения длинноволновой полосы поглощения солей с потенциалами их полярографического восстановления. [c.95] В некоторых гетероароматических молекулах я-донорный и я-акцепторный фрагменты входят в состав единой сопряженной системы и тем не менее проявляют значительную обособленность друг от друга. Между такими фрагментами нередко возникает взаимодействие типа переноса заряда, признаком чего служит появление в видимой области малоинтенсивной полосы поглощения. К подобным соединениям относится, в частности, перимидин. Желтая окраска перимидина обусловлена полосой поглощения в области л 400 нм, имеющей вид плеча. Сильная поляризация я-электронного облака в молекуле перимидина (см. разд. 2.4.4) (26), приводит к увеличению энергии ВЗМО, локализованной преимущественно в нафталиновом кольце, и уменьшению энергии НСМО, локализованной главным образом на атоме С-2. Сближение энергии граничных орбиталей облегчает электронный перенос между ними, который направлен из нафталинового кольца в гетерокольцо, т. е. противоположен направлению поляризации молекулы в основном состоянии. Принципиальным является вопрос, происходит ли перенос заряда в перимидине и подобных соединениях внутри- или межмо-лекулярно по типу (27). [c.95] Иногда гетероароматические соединения, состоящие из сопряженных друг с другом л-донорных и я-акцепторной частей, подвергаются димеризации. Так, 2-питрофенилпроизводные пирроло[1,2-а]бензимидазола при кипячении в уксусной кислоте весьма гладко димеризуются по положению 1 [136] схема (8) . [c.96] При одноэлектронном восстановлении нейтральных гетероароматических систем образуются анион-радикалы. Их обычно изображают структурой типа (28) или набором резонансных структур типа (28а—в). [c.97] Как и в случае катион-радикалов, наиболее типичной реакцией анион-радикалов является их димеризация. Ее легкость зависит от локальной спиновой плотности, стерических факторов и внешних условий (растворитель, температура). Особенно легко димеризуются анион-радикалы пиридина и пиримидина, отличающиеся повышенной спиновой плотностью в положении 4 (см. табл. 3.12). Анион-радикалы хинолина и изохинолина и в особенности пиридазина и пиразина значительно устойчивее, хотя и способны к димеризации. Так, константа скорости реакции димеризации анион-радикала пиразина в диметоксиэтане равна 8-10 2 л-моль- -с [145], что значительно меньше скорости димеризации анион-радикала пиридина [142]. Сшивание, как правило, протекает по месту с наибольшей спиновой плотностью и приводит к образованию дианионов гидрированных димеров, например по схеме (И). [c.98] В растворителях с малой диэлектрической проницаемостью анион-радикалы часто образуют тесные ионные пары с ионами щелочных металлов, что сопровождается появлением в спектре ЭПР дополнительных линий от взаимодействия неспаренного электрона с ядрами N3 или Ь . Образование ионных пар благоприятствует димеризации анион-радикалов, поскольку ионы металла стабилизуют отрицательно заряженные центры дианиона типа (32) и уменьшают кулоновское отталкивание между ними. С другой стороны, использование растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью приводит к разделению ионных пар и равновесие смещается в сторону анион-радикала. Так, после многочисленных безуспешных попыток записать спектр ЭПР анион-радикала пиридина это удалось сделать в таких растворителях как жидкий аммиак ( е 26,7) [139] и гексаметапол (е 29,6) [143]. [c.99] Анион-радикалы гетероциклов представляют собой окрашенные соединения (табл. 3.13). Так, анион-радикал пиридина имеет желтый цвет (Ямакс 335 нм с концевой абсорбцией до400нм). [c.100] Одноэлектронное восстановление гетероароматических катионов ведет к образованию нейтральных л-радикалов. Например, перхлораты 2,4,6-трифенилпирилия и 2,4,6-трифенилтиопирилия реагируют в кислой среде с цинковой пылью, образуя весьма устойчивые радикалы (43) [149] схема (13) . [c.101] Восстановлением иодида 1-этил-4-этоксикарбонилпиридиния цинком в ацетонитриле получен очень стабильный в отсутствие кислорода радикал (44). Последний перегоняется в вакууме без разложения и представляет собой темно-зеленое масло, затвердевающее при —200 °С. [c.101] Вернуться к основной статье