ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Потенциалы электрохимического окисления. Катион-радикалы гетероароматических систем из "Теоретические основы химии гетероциклов" Широкое распространение получил метод оценки электронодонорных свойств гетероароматических систем, основанный на их способности образовывать комплексы с переносом заряда с тет-рацианоэтиленом (ТЦЭ), хлоранилом (ХА), 1,3,5-тринитробен-золом (ТНБ), иодом и другими электроноакцепторами. Между положением полосы переноса заряда комплекса и потенциалом ионизации донора существует определенная зависимость. Хотя в общем случае она имеет параболический характер, установлено, что для доноров с ПИ1 в пределах 7—И эВ зависимость близка к линейной [106] выражение (1) , где /iv-пз — энергия электронного перехода, соответствующего полосе переноса заряда, т я Ь — эмпирические константы. Подавляющее большинство гетероароматических соединений имеет величины ПИ1 в этих пределах, что позволяет путем измерения положения полосы переноса заряда оценивать их относительную электроно-донорность в растворе. [c.81] Выведено много эмпирических уравнений, связывающих величины HHi доноров и энергию электронного перехода, отвечающего полосе переноса заряда для определенного акцептора, например [81]. [c.81] Изменение свободной энергии и энтальпия процесса при образовании внешних комплексов не превышает 9—17 кДж/моль, т. е. процесс протекает практически мгновенно. Напротив, превращение внешнего комплекса в ион-радикальную соль нередко протекает во времени. [c.82] Гетероциклы, содержащие гетероатомы только пиррольного типа, действуют по отношению к электроиоакцепторам как я-доноры. я-Донорность пятичленных гетероциклов независимо от природы акцептора изменяется в последовательности пиррол теллурофен фуран тиофен селенофен (табл. 3.4), что соответствует газофазным потенциалам ионизации. [c.82] При переходе от пятичленных гетероциклов к их бензологам полоса переноса заряда претерпевает батохромный сдвиг по мере увеличения числа бензольных колец (табл. 3.5). Это полностью соответствует газофазным потенциалам ионизации, причем оба метода согласуются друг с другом даже в том, что бензотиофен несколько превосходит бензофуран по я-донор-ности. [c.82] В связи с высокой нейролептической активностью производных фенотиазина много работ посвящено их молекулярным комплексам [101, 108, 109]. Фенотиазин — один из сильнейших гетероциклических л -доноров. Лишь немного уступает ему в этом отношении феноксазин и оба значительно превосходят па я-донорности феноксатиин [81]. Рентгеноструктурное исследование комплекса фенотиазина с ТНБ показало, что молекула ТНБ располагается над центральным кольцом молекулы фенотиазина и примерно параллельно ему [25]. [c.83] Отношение я-дефицитных гетероциклов к электроноакцеи-торам во многом определяется силой последних и протяженностью л-системы донора. Так, реакция пиридина с ТНБ схема (2) протекает во времени и сопровождается постепенным увеличением интенсивности двух полос поглощения в видимой области (Лмакс 460 и 560 нм) [НО]. Подобные полосы при взаимодействии с ТНБ дает и триэтиламин, для которого установлено образование о-комплекса. На основании этого можно заключить, что пиридин также образует с ТНБ ст-комплекс (7). Возможно, что реакция протекает через стадию образования слабого jt-комплекса (6), однако достоверно это не доказано. [c.83] НО возрастают. Например, КПЗ акридина с хлоранилом поглощает при 500 нм, т. е. акридин по п-донорности занимает место между индолом и карбазолом. При введении в молекулу акридина второй азагруппы электронодонорность резко падает и для феназина, например, не удалось определить характеристик его комплекса с ХА [111]. Проведены исследования молекулярных комплексов хинолина, фенантридина, бензохинолинов и бензоакридинов с ТЦЭ и ХА [112]. Между рассчитанными по методу МОХ энергиями ВЗМО доноров и частотами перехода для полосы переноса заряда наблюдалась линейная зависимость, т. е. все эти гетероциклы по отношению к данным акцепторам ведут себя как я-, а не -доноры. Имеются противоречивые данные о том, является ли пиридин п- или я-донором по отношению к таким сильным я-кислотам, как ТЦЭ [113]. [c.84] Комплексы с переносом заряда азолов изучены мало. Полагают, что КПЗ тиазолов и тетразолов с ТЦЭ относятся к я,я-типу [106, 113]. Перимидины (табл. 3.5), являющиеся одними из самых сильных электронодоноров в гетероароматическом ряду, действуют по отношению к ТНБ и другим я-кислотам [46], как я-доноры. [c.85] Металлопорфирины образуют молекулярные комплексы как с я-донорами, так и с я-акцепторами. Подобная амфотерпость характерна для гетероароматических соединений с обширной л-спстемой. Комплексы металлопорфиринов с ТНБ имеют состав 1 1, причем молекула ТНБ располагается над одним из пиррольных циклов, параллельно ему [116]. [c.85] Одним из недостатков метода КПЗ для оценки я-донорности является заметная чувствительность положения полосы переноса заряда к стерическим помехам. Так, полоса переноса заряда в я-комплексах 10-алкилфенотиазинов сильно смещается в коротковолновую область (см. табл. 3.5) [109], хотя учитывая (+/)-эффект алкильных групп, следовало ожидать смещения в противоположную сторону. Это объясняют тем, что обычно молекулы я-донора и я-акцептора стремятся расположиться параллельно друг другу, что создает наилучшие условия для комп-лексообразования. Такая параллельность соблюдается в комплексе фенотиазин-ТНБ, но нарушается при переходе к 10-алкил-фенотиазинам. Близость положения полос переноса заряда в комплексах пиррола и 1-метилпиррола с ТЦЭ и ХА (см. [c.85] Другой недостаток метода КПЗ — наблюдающаяся иногда зависимость относительного положения полос поглощения комплексов от природы акцептора. Так, величины Ямакс для комплексов фенотиазина и феноксазина с ТНБ свидетельствуют о несколько больщей донорности второго, тогда как данные по комплексам с ТЦЭ и ХА приводят к обратному заключению (см. табл. 3.5). В принципе, это не удивительно, поскольку различные акцепторы отличаются друг от друга своими геометрическими и электростатическими требованиями при образовании КПЗ тонкая структура одного донора может больше соответствовать требованиям одного акцептора, тогда как для второго донора тот же акцептор может оказаться менее подходящим для переноса заряда. Еще Сцент-Дьердьи указывал, что различные акцепторы могут сильно отличаться с точки зрения их ориентации при комплексообразовании с одним и тем же донором [100]. Чтобы избежать в связи с этим неправильных выводов при оценке я-донорности соединений, необходимо использовать по возможности достаточно широкий набор акцепторов. [c.86] Обладая высоколежащей ВЗМО, п-избыточные гетероциклы склонны к окислению, что позволяет использовать окислительную полярографию для оценки их я-донорности. Потенциалы полярографического окисления в условиях обратимости электродного процесса коррелируют с ионизационными потенциалами, спектрами КПЗ и следовательно с энергиями ВЗМО соединений, Несмотря на бурный прогресс анодной полярографии, данные-по окислительным потенциалам гетероароматических систем до сих пор немногочисленны. Некоторые из них приведены в табл. 3.7. [c.87] Приведенные в табл. 3.7 величины 1/2° относятся к отрыву первого электрона с ВЗМО донора, в результате чего обоа-зуется катион-радикал, например (16). При более положительных значениях потенциала можно наблюдать и вторую волну окисления, что приводит к образованию дикатиона (17) схема (5) . [c.87] Катион-радикалы гетероциклов со свободной группой ЫН склонны к отщеплению протона, что ведет к образованию нейтрального радикала и его димеризации, например по схеме (6) [120]. [c.89] ВОДНОГО октаэтилпорфирина реагирует в апротонной среде с нитритами, хлоридами, роданидами щелочных металлов, пиридином и другими нуклеофилами, давая продукты замещения по [л-углеродному атому (21) [ 123].. [c.90] Вернуться к основной статье