ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия и симметрия фронтальных орбиталей из "Теоретические основы химии гетероциклов" Приведенные в табл. 3.1 данные показывают, что молекула пиррола имеет значительно более высоколежащие фронтальные орбитали ро сравнению с пиридином. Азолы (имидазол, пиразол), как и следовало ожидать, занимают промежуточное положение. С увеличением протяженности я-системы соединение становится более я-донорным и одновременно более я-акцепторным, например акридин хинолин пиридин или индол пиррол. Существует тенденция к увеличению я-донорности по мере уменьщения ароматичности. Так, высокой я-донорностью отличаются сравнительно мало ароматичные индолизин и изоиндол и в особенности антиароматические гетероциклы, у которых ВЗМО нередко становится разрыхляющей (1,4-дигидропиразин). [c.76] Энергия НСМО я-дефицитных гетероциклов понижается по мере увеличения числа азагрупп. Эта тенденция сохраняется и в азолах. Среди диазинов наибольшей я-акцепторностью характеризуется пиразин. Имидазол в сравнении с пиразолом имеет большую я-донорность и меньшую я-акцепторность, что находится в соответствии с относительной ароматичностью этих гетероциклов. [c.76] Верхняя занятая МО пиррола (1) имеет узел на атоме азота и в целом эта орбиталь сильно напоминает ВЗМО бутадиена-1,3. Как и для последней, концевые АО диеновой системы имеют наибольшие значения коэффициентов, поэтому в катион-радикале пиррола спиновая плотность должна быть максимальной в положениях 2 и 5. Эти же атомные орбитали должны принимать основное участие в процессах переноса заряда. НСМО пиррола также имеет наибольшие коэффициенты при атомах С-2 и С-5 (знаки — и + в скобках указывают знаки коэффициентов АО на фронтальных МО). Для ВЗМО индола (2) максимальное значение имеют коэффициенты при атомах С-2 и С-3, тогда как для НСМО — при атомах С-2 и С-4. Однако достаточно высоки коэффициенты и при некоторых АО бензольного кольца. [c.77] Коэффициенты s и сд для индола относятся к общим атомам. [c.77] Симметрия обоих фронтальных орбиталей имидазола (3) и пиразола практически такая же, как и в случае пиррола. Для ВЗМО наибольший коэффициент имеет АО С-5, затем лдет С-2. Для НСМО орбитали картина при С-2 и С-5 обратная. [c.78] Из двух фронтальных орбиталей пиридина (4) более важное значение имеет НСМО. Наибольший коэффициент у нее при атоме С-4, далее идут коэффициенты при а-углеродных атомах. ВЗМО пиридина имеет узловую плоскость, проходящую через атомы 1 и 4. Симметрия нижней свободной МО хинолина в гетерокольце молекулы тождественна симметрии НСМО в пиридине. Наибольший коэффициент у АО С-4. [c.78] Фронтальные я-орбитали диазинов имеют много общего с орбиталями пиридина. Например, наибольшая. граничная плотность электронов на НСМО пиридазина и пиримидина находится соответственно в положениях 4(5) и 4(6), которые соответствуют положению 4 в молекуле пиридина. [c.78] Вернуться к основной статье