ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Амфотерные гетероциклы из "Теоретические основы химии гетероциклов" Наличие в азолах гетероатомов как пиррольного, так и пиридинового типов приводит к очень неравномерному распределению электронной плотности. Поэтому в их молекулах наряду с центрами со значительной я-избыточностью, как правило, имеется атом с достаточно высокой я-дефицитностью, нередко большей, чем во многих азинах. Рассмотрим вначале азолы, содержащие только гетероатомы азота (табл. 2.12). [c.70] Относительно сигнала бензола. [c.71] При переходе к Л -замещенным азолам положения 3 и 5 (пиразол, 1Я-1,2,4-триазол) или 4 и 5 (имидазол, 1Я-1,2,3-триазол) будут уже неэквивалентны, и оценка их относительной я-избыточности и л-дефицитности становится задачей весьма трудной. В нашем распоряжении нет данных квантово-механического расчета для Л -метилированных соединений. Судя же по данным спектроскопии ЯМР С, в 1-метилимидазоле положение 5 более л-избыточно, чем положение 4, а в 1-метилпиразоле положение 3 несколько л-дефицитнее положения 5 [97]. [c.71] Особенности распределения я-электронной плотности в конденсированных азолах удобно рассмотреть на примере имида-зольных систем. На рис. 2.3 приведены результаты квантово-механических расчетов я-электронной плотности по методу МОХ [82], с которыми качественно согласуются и данные других расчетных методов. [c.72] Бензоаннелирование в ряду азолов драматически сказывается на л-электронном распределении и реакционной способности. Так, в отличие от имидазола бензимидазол, нафтоимидазо-лы и перимидин обладают умеренной общей я-дефицитностью (табл. 2.14), которая изменяется в последовательности наф-то[2,3-й]имидазол перимидин бензимидазол нафто[1,2- ]имидазолы (1Я- и ЗЯ-изомеры). [c.73] Высокой я-дефицитностью обладают также азолиевые катионы. Определенное представление об этом дают приведенные в разд. 4.2.4 а-константы соответствующих заместителей. [c.73] Вернуться к основной статье