ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дефицитные гетероциклы из "Теоретические основы химии гетероциклов" Поскольку л-избыточные, л-дефицитные и я-амфотерные гетероциклы включают большое число структурных подтипов, для их упорядоченного рассмотрения требуется проведение внутренней классификации. Удобно подразделить я-избыточные и л-дефи-цитные гетеросистемы на четыре основных группы, а я-амфотерные — на три. [c.60] Расчет методом МОХ подтверждает это (рис. 2.1). Лишь по локальной я-избыточности индол несколько превосходит пиррол расчет и данные ЯМР показывают, что отрицательный заряд в р-положении индола несколько больше, чем у пиррола. Изоиндол по общей я-избыточности превосходит индол и даже пиррол, но по локальной я-избыточности уступает им (см. также [90]). [c.62] В индолизине подобная поляризация я-электронного облака также имеет место, хотя в меньшей степени. Последнее объясняется тем, что пятичленный цикл в индолизине содержит хюккелевское число я-электронов (шесть), поэтому сопротивление смещению я-электронов нз шестичленного кольца здесь достаточно заметно. В конечном итоге в молекуле индолизина я-из-быточными остаются оба кольца, хотя и в неравной степени большая часть я-заряда переходит в пятичленный цикл. Подобный анализ расиределения я-электронной плотности весьма полезен и в случае других конденсированных гетеросистем. [c.63] Подобные рассуждения могут быть распространены и на конденсированные я-избыточные антиароматические гетероциклы. Например, в соединениях группы фенотиазина (табл. 2.6) центральное ядро имеет 8 я-электронов. Это приводит к сильному выносу из него я-электронной плотности в боковые бензольные кольца, которые в результате приобретают значительный избыточный я-заряд. По степени общей и локальной я-избыточности фенотиазин и феноксазин близки друг к другу и заметно превосходят феноксатиин. [c.64] Пиридин и другие азины. я-Дефицитность азинов сильно зависит от числа и взаимного расположения гетероатомов. На первый взгляд кажется естественным предположение, что чем больше в молекуле азагрупп, тем выше должна быть я-дефицитность. Эта распространенная точка зрения в действительности не совсем правильна. Экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют о том, что картина на самом деле сложнее. [c.64] Относительная локальная я-дефицитность азинов по данным МОХ триазин пиримидин тетразин пиридазин пиридин пиразин, по данным ЯМР С триазин тетразин пирими-дин пиридазин пиридин пиразин. Как видно, эти ряды отличаются лишь положением тетразина и пиримидина, однако отметим, что данные квантово-механических расчетов и химические сдвиги С у этих гетероциклов очень близки между собой. [c.65] НОЙ я-дефицитности. Данные МОХ и ЯМР и показывают, что хинолин обладает несколько большей общей я-дефицитностью по сравнению с изохинолином, но уступает ему в отношение локальной я-дефицитности. [c.66] Спектры ЯМР измерены в воде для протонированных форм. Из-за быстрой обратимой миграции протона в катионах диазинов химические сдвиги формально неэквивалентных ядер одинаковы. Квантово-механический расчет, напротив, выполнен для катионов с зарядом, фиксированным на одном азоте, в результате чего л-заряды не всех С-атомах получались разными. [c.68] Относительно сигнала бензола. [c.68] Вопрос о л-дефицитности Л/ -гетероароматических катионов имеет еще один аспект, связанный с вопросом, какой заместитель находится при ониевом Л -атоме. Так, величина ЛД положения 4 в замещенных ионах пиридиния, судя по химическим сдвигам 7-водорода, изменяется в последовательности Л -фе-нил- незамещенный Л -метокси- Л -метил- Л -аминопири-диний. Тот же ряд сохраняется для положения 2, за исключением того, что катионы пиридиния и УУ-метоксипиридиния здесь меняются местами [95]. [c.70] Вернуться к основной статье