ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация гетероароматических соединений по Альберту достоинства и недостатки из "Теоретические основы химии гетероциклов" Склонность к реакциям замещения. Основным химическим свойством ароматических систем, отличающим их от полиенов, является склонность к реакциям замещения, а не присоединения (принято говорить, что ароматические соединения в реакциях поддерживают свой тип ). Хотя подавляющее большинство реакций замещения также начинается со стадии присоединения, образующийся аддукт обычно легко ароматизируется (см. главы 6, 7). [c.47] С другой стороны, в антиароматическом дибенз[Ь,/]оксепине аддукт с бромом не подвергается самопроизвольной ароматизации и молекулу НВг удается отщепить лишь при действии трет-бутилата калия [60] схема (21) . [c.47] Согласно расчетам автора книги [46]. [c.48] К сожалению, способность соединения вступать в реакции замещения может служить лишь признаком, но не строгим критерием ароматичности. Так, пятичлеиные гетероциклы по легкости реакции с электрофилами располагаются в последовательности пиррол фуран тиофен, в то время как ароматичность изменяется в ряду тиофен пиррол фуран [62]. Причина различия в том, что ароматичность не единственный фактор, от которого зависит реакционная способность. Более важное значение часто имеет величина я-заряда на реакционном центре, поляризуемость последнего, природа уходящей группы, характер лимитирующей стадии и др. Отсюда становится понятным, почему все попытки выработать числовые индексы ароматичности, основанные на реакциях замещения, например индексы Балабана [2], оказались неудачными. [c.49] Среди азолов ярко выраженной способностью присоединять диенофилы обладает оксазол [66], что важно в синтезе нири-дннов, в частности витамина Ве (реакция Кондратьевой). Большинство других азолов с обычными диенофилами не реагируют, а с высокоактивными я-акцепторными диенофилами реагируют по типу нуклеофильного присоединения [67, 68]. Пиридин, как и следовало ожидать, с простыми диенофилами не взаимодействует. Пиридон-2, напротив, дает, хотя и с некоторым трудом, аддукты типа Дильса-Альдера [69]. [c.50] Из этих примеров видно, что имеется определенная качественная связь между ароматичностью гетероцикла и его способностью вступать в реакции циклоприсоединения. Соединения с диеновым характером связей и пониженной ароматичностью (фуран, оксазол, пиридон-2 и т. п.) относительно легко образуют аддукты с диенофилами. С увеличением степени ароматичности активность соединений в таких преврашениях ослабевает. Следует, впрочем, подчеркнуть, что возможность реакций циклоприсоединения в ароматическом ряду сильно зависит от природы диенофила. Тиофен не реагирует с акрилонитрилом даже в жестких условиях, но такие активные диенофилы как дициано-ацетилен или диметилацетилендикарбоксилат с простыми тиофе-нами реагируют сравнительно легко [63]. С другой стороны, сылг-тетразины не реагируют с акцепторными олефинами (малеи-новый ангидрид, тетрацианоэтилен и т. п.), но алкены типа НСН = СН2 легко присоединяются к ним, что позволяет получать замещенные пиридазины схема (23) . [c.50] Эта реакция, известная как реакция Карбони-,/1индсея [70], описана также в ряду 1,2,4-триазинов [71], где она ведет к образованию замещенных пиридинов. Поскольку ароматичность с лг-тетразинов достаточно высока (см. табл. 1.8), есть все основания полагать, что движущим стимулом реакции Карбони-Линдсея является большой положительный заряд на углеродных атомах гетероколец (именно поэтому они не реагируют с акцепторными олефинами), а также выделение в ходе превращения стабильной молекулы азота. Таким образом, и в случае реакций циклоприсоединения ароматичность — не единственный фактор, определяющий реакционную способность гетероциклов. [c.50] Наконец, следует отметить, что мы рассмотрели лишь брутто— процесс отщепления гидрид-иона, не вдаваясь в детали его механизма. В последние годы многие авторы (например, [78, 79]) приводят аргументы в пользу постадийного механизма этой реакции, включающего вначале одноэлектронный перенос с гид-ридного аддукта на молекулу акцептора и затем отрыв атома водорода от образовавшегося катион-радикала. Остается неясным, в какой степени этот механизм, показанный на электрохимических моделях или же на реакциях со специально подобранными донорами и акцепторами, может считаться универсальным. Так или иначе, корреляция между гидридной подвижностью дигидропроизводных и ароматичностью соответствующих катионов имеет смысл лишь при общности механизма дегидрирования. [c.53] Тема данной главы непосредственно связана с распределением я-электронной плотности в молекулах гетероароматических соединений, что во многом определяет их поведение по отношению к электрофильным и нуклеофильным агентам. В 1958 г. Альберт [80] обратил внимание на то, что тип реакционной способности заложен уже в самих структурах гетероароматических молекул, атомы цикла которых либо обогащены, либо обеднены я-электронами. Альберт ввел понятие я-избыточности и я-дефицитности и на их основе весьма удобно и рационально разделил гетероароматические структуры на я-избыточные и я-дефицитные (табл. 2.1). К первым относят гетероциклы, в которых общее число я-электронов превышает число атомов в цикле примером здесь могут служить пятичленные гетероцик-.лы группы пиррола и другие гетероаннулены с гетероатомом пиррольного типа. К я-дефицитным Альберт отнес гетероцик- лы, содержащие гетероатом пиридинового типа пиридин и другие азины, катионы пирилия, тиапирилия и т. д. [c.53] Принципиальное различие между гетероциклами обоих типов видно из сопоставления квантово-механических расчетных данных (методом аЬ initio) для пиррола (1) и пиридина (2) J81] (заряды на атомах водорода в формулах не показаны). [c.53] Гетероатом пиррольного типа является одновременно сильным л-донором и (т-акцептором. Тем не менее углеродные атомы в пирроле несут не только избыточный л-заряд, но и избыточный (7-заряд, Последний вызван сильной поляризацией связей С—Н, т. е. весь положительный заряд сосредоточен на атомах водорода. Гетероатом пиридинового типа обладает как я-, так и а-акцепторным характером. Своеобразие я-электронного распределения в молекуле пиридина (2) и других ему подобных гетероциклов заключается в альтернации зарядов в то время, как положения а и имеют положительный я-заряд, р-положе-ния обычно заряжены слабоотрицательно. Распределение о-электронной плотности столь же неравномерно. Если а-углерод-ные атомы пиридина под влиянием индукции со стороны гетероатома несут положительный а-заряд, то у-углеродный атом имеет отрицательный (т-заряд, т. е. поляризация связи С-4—И преобладает над индуктивным эффектом гетероатома. Необходимо, подчеркнуть, что несмотря на то, что суммарный заряд (0+я) на атоме С-4 пиридина отрицательный, реакции электрофильного замещения по этому положению не идут, а реакции нуклеофильного замещения идут весьма легко. Таким образом, как бы не были велики а-электронные эффекты в гетероароматических соединениях, определяет реакционную способность все же состояние их л-электронного облака. Это является веским доводом в пользу рассмотрения химии гетероароматических систем с позиции концепции л-избыточности и л-дефицитности (в дальнейшем для краткости эти термины будут иногда заменяться выражением л-баланс ). [c.54] Противоречие между формальными и химическими критериями л-баланса наиболее серьезно проявляется в случае азолов. [c.55] Из сказанного ясно, что невозможно классифицировать гетероциклы только по формальному признаку их я-избыточности и я-дефицитности, не вступая в противоречие с их химическим поведением. Более рациональной представляется классификация по химической сущности и типу гетероатома. С этих позиций можно выделить три главных класса гетероароматических систем. (А) я-Избыточные гетероциклы (содержат только гетероатомы пиррольного типа). (Б) я-Дефицитные гетероциклы (содержат только гетероатомы пиридинового типа или гетероатом с вакантной внешней орбиталью). (В) я-Амфотерные гетероциклы (содержат одновременно гетероатомы пиррольного и пиридинового типа). В последнюю группу помимо азолов целесообразно включить также соединения, содержащие гетероатомы обоих типов в разных ядрах, как в азаиндолах. [c.56] Остановимся несколько подробнее на термине я-амфотер-ность . Строго говоря, л-амфотерным является едва ли не всякое гетероароматическое соединение, поскольку всегда можно подобрать такие условия и такой реагент, когда вещество будет вступать в несвойственную ему в обычных условиях реакцию. Однако предлагаемая классификация как раз и ориентирована на обычно применяемые в органической химии условия (20— 200°С, нормальное давление) и наиболее типичные реагенты. В этом случае для я-избыточных и я-дефицитных гетероциклов действительно характерны реакции только с электрофилами или( только с нуклеофилами. я-Амфотерные гетероциклы по своей ре--акционной способности и характеру распределения я-электронной плотности (см. разд. 2.4.4) также в большинстве случаев могут быть достаточно четко отнесены либо к я-избыточным, либо к я-дефицитным системам. Однако подобное разделение не кажется целесообразным, так как тогда пришлось бы отнести к разным классам, например, такие близкие в структурном отношении гетероциклы, как имидазол и бензимидазол. Первое из этих соединений по своим свойствам тяготеет к я-избыточным системам, второе — к я-дефицитным. [c.56] Распространение рассматриваемых понятий на антиароматические гетеросистемы имеет смысл лишь по формальному критерию. Другими словами, соединения типа азирина или азе-пина могут быть отнесены к л-избыточным, тогда как азет, азоцин и другие подобные им структуры следует классифицировать как я-эквивалентные [18]. [c.57] Вернуться к основной статье