ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Магнитные критерии из "Теоретические основы химии гетероциклов" Магнитные свойства сопряженных, и в особенности циклических сопряженных, систем чрезвычайно важны для понимания их электронной структуры и физико-химического поведения. [c.30] суммируя восприимчивости атомов, образующих молекулу (табл. 1.9). [c.31] Как правило, совпадение между экспериментальными значениями хт вычисленными по аддитивной схеме очень хорошее для насыщенных молекул. Для соединений, содержащих изолированные ненасыщенные центры, чтобы получить такое же совпадение, требуется вводить поправки на диамагнитную восприимчивость двойных и тройных связей. Однако для молекул с сопряженными связями опытные значения Хт и в этом случае превышают вычисленные. Для бутадиена-1,3, например, это завышение (экзальтация) составляет —10 Л = 0,5, а для цикло-октатетраена 2,7. Особенно большие экзальтации диамагнитной восприимчивости наблюдаются для ароматических соединений. Так, для бензола и нафталина величины —10 Л соответственно равны 17,9 и 36,2, в среднем 18 см -моль в расчете на одно бензольное кольцо. Примерно такова же экзальтация диамагнитной восприимчивости пиридина (см. табл. 1.10). [c.31] Экзальтации диамагнитной восприимчивости предложено [43] использовать в качестве критерия ароматичности. Данные для гетероциклов приведены в табл. 1.10 (величины х т рассчитаны на основе атомных констант Паскаля). Они показывают, что всем гетероароматическим структурам свойственны большие величины экзальтации. В тех случаях, когда ароматичность явно нарушена, экзальтация понижена. Так, если судить по этому признаку, Я-этилпиридон-2 на 30% менее ароматичен, чем пиридин. Введение в бензольное кольцо одного Ж-атома пиридинового типа мало сказывается на величине Л (ср. бензол и пиридин, нафталин и хинолин). При введении же второго атома ароматичность заметно уменьшается, как видно на примере пиразина. [c.32] Гетероциклы, содержащие гетероатом пиррольного типа, менее ароматичны, чем гетероциклы с пиридиновым гетероатомом. В ряду пятичленных гетероциклов ароматичность изменяется в последовательности селенофен тиофен пиррол фуран. Имеется мало данных по величинам экзальтации диамагнитной восприимчивости азолов. На примере пиразола видно, что введение в пиррольный цикл азагруппы делает молекулу более ароматичной. С другой стороны, в паре тиофен-тиазол величины экзальтации практически одинаковы. Также близки экзальтации для фурана и сиднона, что, в общем, согласуется с низкой оценкой ароматичности этих соединений на основании структурных индексов (см. табл. 1.8). [c.32] В целом, однако, экзальтация диамагнитной восприимчивости недостаточно дифференцирует относительную ароматичность соединений. В самом деле, реальная разница в ароматичности между бензолом и фураном, пиридином и пирролом значительно больше, чем это следует из величин экзальтации. По-видимому, этот критерий вообще не пригоден для оценки относительной ароматичности систем, имеющих различное число я-электронов. Так, из данных табл. 1.10 можно сделать вывод, что хинолин ароматичнее пиридина (даже в расчете на один я-электрон), хотя известно, что это не так. Таким образом, экзальтацию диамагнитной восприимчивости можно рассматривать как диагностический тест на ароматичность, позволяющий различить ароматические и неароматические соединения. В отдельных случаях, главным образом для систем с одинаковым числом я-электронов, этот критерий можно использовать для оценки относительной ароматичности соединений, но при этом его всегда нужно сопоставлять с данными других методов. [c.33] Химические сдвиги протонов. Возникновение у ароматических систем индуцированного диамагнитного кольцевого тока (см. рис. 1.1) приводит к деэкранированию внешних протонов кольца, вследствие чего в спектрах протонного магнитного резонанса они проявляются в существенно более слабом поле по сравнению с олефиновыми протонами. Как известно, константа магнитного экранирования атома ад, определяющая химический сдвиг, может быть представлена в виде выражения (П), где и — диамагнитные и парамагнитные вклады от электронов атома А, — вклад от циркуляции электронов на других атомах, обозначенных В, кольцо — вклад от межатомного кольцевого тока. Для ароматических соединений доминирует последний член этой суммы, на основании чего одно время полагали, что химические сдвиги протонов могут служить важным критерием ароматичности. Р1мелось в виду, что более ароматичным соединениям должна соответствовать большая величина диамагнитного кольцевого тока и более сильный сдвиг сигналов-кольцевых протонов в сторону слабых полей. Однако позднее стало очевидным, что и другими членами выражения (И) нельзя пренебрегать. Это в особенности относится к гетероароматическим системам из-за неравномерного распределения в них электронной плотности и влияния анизотропии гетероатома. [c.34] Для спектров ПМР макрогетероциклов, как и высших анну-ленов, характерно разделение внешних и внутренних протонов. Например, в аза[18] аннулене (34) пять внутренних протонов дают мультиплет при б —1,84 млн , в то время как сигналы внешних протонов находятся при 10,05 млн (два Н -протона) и 8,86 млн (10 остальных протонов) [15]. Эти данные однозначно свидетельствуют о наличии сильного кольцевого тока в соединении (34), т. е. о его ароматичности. Интересно, что катион аза[18]аннулена представляет собой смесь двух конфор-меров (68) и (68а), в которых протон группы NH направлен внутрь кольца или наружу (в соотношении 1 4). [c.36] Физические свойства соединения (69) типичны для антиароматических систем глубокая зеленая окраска, легкость электрохимического окисления и особенно спектр ПМР, в котором четыре протона дают синглет при б 4,45 млн . Хотя общее число л-электронов в молекуле (69) равно 18, в периферическом сопряжении участвуют лишь 16 электронов, т. е. антихюккелев-ское число. Это предопределяет наличие для (69) парамагнитных кольцевых токов и заставляет его классифицировать как антиароматическое. Данные РСА [49] свидетельствуют о сильной альтернации связей в молекуле (69), что соответствует изображенной хиноидной структуре. Интересно отметить, что авторы [47], впервые синтезировавшие (69), обратили внимание на его химическую инертность, как будто несовместимую с анти-ароматическим характером. Однако это обстоятельство не должно вводить в заблуждение оно обусловлено уже отмечавшейся нами химической устойчивостью связи N—5, способствующей стабилизации молекулы. [c.37] Однако индекс /отн не нашел широкого применения в качестве критерия ароматичности, поскольку константы /орто зависят не только от степени делокализации л-электронов, но также от величины диэдрального угла между смежными связями С—Н и ряда других факторов. Диэдральный угол определяется геометрией кольца, откуда становится ясным, почему параметр /отн малопригоден для сопоставления ароматичности гетероциклов, различающихся размером кольца, количеством гетероатомов и их типом. [c.38] Величины / отн не отражают ароматичности системы в целом и характеризуют лишь степень делокализации л-электронной плотности в шестичленном цикле. Полученные результаты дают вполне логичную картину различий в циклическом сопряжении соединений. Они указывают, например, на явно низкую ароматичность производных изоиндола (76) и 1,2-дигидропиридина (72) и на относительно эффективную делокализацию я-электронов в случае индолизина, хинолизона-4 и особенно (74). Для трех последних соединений заметный вклад в резонансный гибрид вносят биполярные структуры типа (74а). [c.39] Вернуться к основной статье