ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурные критерии из "Теоретические основы химии гетероциклов" В нашем последующем обсуждении будет преобладать полу-количественный уровень оценки ароматичности гетероциклов, который дает возможность расположить их в определенной последовательности в порядке изменения того или иного свойства. Мы рассмотрим четыре основные группы критериев ароматичности структурные, магнитные, энергетические и химические. Хотя, как только что отмечалось, магнитные критерии дают лишь качественную характеристику ароматичности, а химические критерии вообще не относятся к основному состоянию молекулы, важность этих свойств в ароматическом ряду настолько велика, что на них также необходимо остановиться достаточно подробно. [c.23] Циклическое сопряжение л-электронов ведет к нивелировке длин связей, поэтому молекулы бензола, ионов тропилия и цик-лопентадиенила представляют собой правильные плоские многогранники со стороной 0,140 нм (длина стандартной ароматической углерод-углеродной связи). При введении в кольцо гетероатома распределение электронной плотности становится менее равномерным, сопряжение частично нарушается и длины связей отклоняются в ту или иную сторону от величины 0,140 нм. Одновременно искажаются валентные углы. Геометрические параметры важнейших гетероциклов приведены в табл. 1.3 и 1.4, а также на диаграмме (5). Данные микроволновой спектроскопии (МВС) заимствованы из обзора [311, данные РСА — из книг [22, 34]. [c.23] Джалг предложил индекс ароматичности Ах, характеризующий степень выравненности периферических связей [2, 35] и определяемый выражением (6), где йх%-—длина связи между атомами г и з, с — средняя длина связей, п — число кольцевых я-электронов. [c.24] Авторы [38], рассчитав по уравнению (8) порядки связей в пятичленных гетероциклах с одним гетероатомом, использовали в качестве индекса ароматичности суммарную величину разностей порядков связей SAiV выражение (Ю) . [c.27] Использован длины связей, приведенные в табл. 1.3, 1.4 и на диаграмме (5). [c.28] Азолы занимают промежуточное положение между пяти- и шестичленными гетероциклами, причем степень их ароматичности растет с увеличением числа аза-грунн тетразол 1,2,4-три-азол пиразол имидазол. Интересно, что величина АЫ для пиразола не зависит от того, какую из двух известных кристаллических модификаций молекулы [22] взять для расчета. Большая ароматичность пиразола по сравнению с имидазолом выявляется и в других методах. [c.29] Индекс ЛЛ неприменим также для оценки ароматичности таких симметричных соединений, как 1,3,5-триазины. В молекуле 1,3,5-триазина, как и в бензоле, все связи одинаковы, т. е. АМ = 0. Однако, учитывая высокую степень разделения заряда между Ы- и С-атомами и значительное искажение валентных углов, не приходится сомневаться, что я-электронное сопряжение в триазине должно быть менее эффективным по сравнению с бензолом. Не исключено, что высокий индекс ароматичности АМ тетразина (88%) в какой-то мере также является следствием симметризации молекулы. Впрочем, тетразин стоит на первом месте среди азинов по ароматичности и по такому критерию, как диамагнитные кольцевые токи [41]. [c.30] Вернуться к основной статье