ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислотно-основные равновесия из "Термодинамика водных растворов неэлектролитов" Термодинамические эффекты АН , реакции (VI. 10) в смесях НгО + -ВиОН относительно их значений в воде при 298 К. [c.181] Для девяти карбоновых кислот в смесях НгО — /-ВиОН термодинамические параметры этой реакции определены в работе [339]. Кислоты отличаются строением углеводородного радикала при карбоксильной группе на рис. 1.5 показаны результаты для трех кислот, причем функции даны относительно их значений в воде. Для муравьиной кислоты наблюдается особый характер поведения, что по-видимому, объясняется существенно иным распределением электронной плотности в этой молекуле [339]. Для остальных кислот характер концентрационной зависимости аналогичен приведенному на рис. VI. 5 для изомасляной и цикло-гексанкарбоновой, причем глубина минимума тем больше, чем больше размер радикала. [c.181] Сопоставление с данными для газовой фазы показывает, что наблюдаемые эффекты связаны именно с особенностями сольватации [339]. В работе [337] для реакции (VI. 10)—где К = СеН5 найдено, что минимумы АЯ° присущи смесям воды с МеОН, ЕЮН, г-РгОН, /-ВиОН, причем глубина последних возрастает в указанном порядке растворителей, а положение коррелирует с характеристическими концентрациями для этих смесей (хкон 0,15 0,08 0,09 и 0,05). [c.181] Важно отметить, что тесная связь термодинамики ионизации с межмолекулярными взаимодействиями в растворителе и его структурой проявляется для органических кислот и оснований самой различной природы и в разнообразных водных смесях например, для замещенных фенолов в водно-спиртовых растворителях [305, 338] для аминов различного строения [340] и хлор-бензойных кислот [341] в смесях НгО — ДМСО, и многих других. Это говорит о том, что определяющая роль в этих процессах принадлежит свойствам самого растворителя. Такой вывод подтверждается, например, тем фактом, что наблюдается корреляция между р — параметрами уравнения Гаммета и 0 бинарных растворителей [338]. [c.182] В целом можно сказать, что до полного понимания процессов кислотно-основных взаимодействий в смешанных растворителях, по-видимому, еще далеко. Это неудивительно, если принять во внимание множество эффектов одновременно оперирующих в подобных системах. Относительно же вопросов, рассматриваемых в этой книге, полезно подчеркнуть, что прогресс в понимании роли неэлектростатических и, в частности, структурных эффектов растворителя, в свою очередь, может способствовать успеху в изучении свойств водно-органических растворов. [c.182] Вернуться к основной статье