ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции в бинарных водно-органических растворителях из "Термодинамика водных растворов неэлектролитов" Можно ожидать, что столь существенные изменения свойств раствора при изменении состава должны проявляться в наблюдаемых характеристиках реакций, для которых бинарный рас твор служит растворителем, причем наиболее интересных эффектов следует ожидать именно в водной области составов. Как будет показано дальще, это действительно так. Сначала, однако, остановимся на вопросе сольватации неэлектролитов в водно-органических смесях, поскольку, естественно,, сольватация во многом определяет кинетику и термодинамику реакций. [c.176] Процесс растворения третьего вещества в бинарном растворителе можно использовать как зонд для анализа свойств растворителя. Для водных растворов этот метод особенно полезен, так как структурная неоднородность водных растворов отражается в зависимости термодинамических функций растворения от состава растворителя. Все же экспериментальных данных о термодинамике растворения жидких и твердых неэлектролитов в водно-органических и других смешанных растворителях имеется мало. Несколько чаще изучались растворы газов. [c.176] В частности, Крестов с соавт. систематически исследуют термодинамику растворения аргона в водно-органических смесях самого различного типа [320, 321]. Результаты этих работ убедительно показывают, что характер концентрационной зависимости функций растворения определяется, главным образом, природой бинарного растворителя. Так, в смесях воды со спиртами, кетонами, ацетамидом можно говорить о трех областях концентраций растворителя, в которых механизм растворения газа различен. Эти области обусловлены тремя состояниями самого растворителя. [c.176] Различия в структуре растворителей хорошо проявляются также через резкое падение растворимости аргона при смене органического компонента пропанол пропиленгликоль глицерин [321]. Наконец, исследование растворов аргона в смесях спирт — спирт [327] подтвердило резкое отличие этих растворителей от водно-спиртовых. Во-первых, процесс растворения контролируется энтальпийным фактором, а, во-вторых, при больших концентрациях воды ( снго 0,8) — энтропийным. [c.177] Рассмотрим теперь, как свойства водно-органических растворов влияют на термодинамику растворения в них жидких и твердых неэлектролитов, большинство из которых полярные вещества. Кроме того, в отличие от растворов газов, для этих соединений энтальпии растворения измерены калориметрически. [c.177] Рассмотрим теперь поведение других термодинамических свойств растворенного вещества. На рис. VI. 3 представлена полная термодинамика переноса этилацетата из воды в водноорганические смеси трех видов. Во всех случаях органический компонент относится к диполярным апротонным растворителям. Легко видеть, что поведение функций одинаково в трех растворителях и характеризуется сильной зависимостью от состава АН], А5 при больших концентрациях воды и слабой — в остальной области составов, причем, благодаря компенсации, зависимость AGt от Х2 монотонна. [c.178] Важно подчеркнуть, что упомянутый немонотонный характер зависимости AXs(x2) не связан с общими электростатическими взаимодействиями, поскольку зависимость диэлектрической проницаемости бинарных смесей от состава монотонна [334]. [c.179] В смешанных растворителях возникают некоторые специфические трудности интерпретации кинетических и равновесных параметров. Первая связана с повышением вероятности одновременного протекания нескольких реакций (гидролиз + алкоголиз в водно-спиртовых смесях). Если скорости соизмеримы, требуется разделение эффектов, что сильно затрудняет анализ. Вторая трудность заключается в том, что локальный состав сольватных оболочек вокруг молекул реагентов может не совпадать с брутто-концентрацией растворителя. Этот эффект называется избирательной сольватацией и особенно существен при сольватации ионов [306]. [c.180] Однако, даже если пренебрегать избирательной сольватацией, следует иметь в виду, что возмущающее действие молекул реагентов на активности компонентов растворителя зависит от состава последнего. Это порождает некоторую неопределенность при сопоставлении параметров активации или равновесия относящихся к растворителям разной концентрации. [c.180] Вернуться к основной статье