ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О применении термодинамических функций сольватации к анализу термодинамики реакций в целом и к стадиям активации из "Термодинамика водных растворов неэлектролитов" Вся необходимая информация может быть получена теми же экспериментальными методами, которые обсуждались в гл. II и III. Трудности возникают по двум причинам во-первых, иногда вещество реагирует с растворителем во-вторых, число компонентов в системах с реакциями всегда велико. Для разбавленных растворов это, правда, несущественно, так как измерения можно выполнять отдельно по каждому веществу. Заметим, что исследования влияния растворителей на термодинамику реакций проводятся почти исключительно для быстрых равновесных процессов кислотно-основного взаимодействия. Для медленных органических реакций, как правило, отсутствуют даже данные о константах равновесия. [c.169] Термодинамические расчеты в кинетике восходят к работам Аррениуса и Вант-Гоффа и имеют в основе представление о стадии активации реагентов, предшествующей превращению их в продукты. Разности термодинамических функций активированного состояния и исходных веществ, называемые термодинамическими параметрами активации, рассчитывают на основе экспериментального изучения констант скоростей и их зависимости от температуры и давления. В зависимости от используемой теории [303] смысл и численные значения параметров активации могут несколько отличаться, но между ними существует однозначная связь. [c.169] Пожалуй, главная трудность применения термодинамических методов в кинетике заключается в следующем. Если эффекты, определяемые уравнениями (VI. 2) и (VI. 3), полностью характеризуют реакцию (VI. 1), механизм которой может быть как угодно сложным, то активационные параметры имеют смысл только тогда, когда относятся к элементарней стадии в случае же сложного процесса эта стадия должна быть лимитирующей. При смене растворителя необходимо быть уверенным, что лимитирующая стадия (если таковая есть) не изменилась. Иными словами, необходимо детально знать механизм реакции на практике как раз очень часто бывает наоборот — из параметров активации делаются попытки суждения о механизме. [c.169] Еще одно затруднение при изучении сольватации в системах с реакциями заключается в одновременном присутствии нейтральных молекул и ионов. Механизм их взаимодействия с растворителем очень разный, различны и методы экспериментального исследования. Понятно, что в этой книге мы акцентируем внимание на роли сольватации молекул. [c.170] Вернуться к основной статье