ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение статистических теорий растворов к водным растворам неэлектролитов из "Термодинамика водных растворов неэлектролитов" I были кратко рассмотрены теоретические методы, применяемые в настоящее время для исследования бесконечно разбавленных водных растворов неэлектролитов. Теоретическое изучение концентрационной зависимости термодинамических свойств этих растворов наталкивается на существенные трудности. Многообразие и изменчивость локальных структур в воде и водных растворах делают малоуспешными попьяки применения как решеточных теорий растворов, так и любых вариантов теории ассоциативных равновесий [278], хотя, как известно, эти методы с успехом применяют к весьма сложным неводным системам. [c.159] Полученные в теории ММ разложения для осмотического давления и активности растворенного вещества формально совпадают с соответствующими разложениями для давления и активности неидеального газа, если вместо парного вакуумного потенциала ввести в рассмотрение так называемый парный потенциал средней силы о (г) и вместо группы из молекул газа рассматривать группы из молекул растворенного вещества. [c.160] Таким образом, теория ММ позволяет, по сути дела, получить разложения любых термодинамических функций раствора по степеням концентраций растворенных веществ, если известны соответствующие термодинамические характеристики для бесконечно разбавленного раствора (система сравнения). Коэффициенты разложения будут характеризовать взаимодействие групп из соответствующего числа растворенных молекул. В разбавленных растворах доминируют парные и тройные взаимодействия. [c.160] Практическое использование теории может быть различным. Прямой подход требует, очевидно, знания коррелятивных функций (потенциалов средней силы). Поскольку общий метод нахождения этих величин пока отсутствует, то практически приходится прибегать к модельным потенциалам и варьировать параметры потенциала до нанлучщего совпадения с экспериментальными данными. [c.160] Примерами использования такого подхода для водных растворов могут служить работы [71, 282]. Он все шире привлекается к иследованиям гидрофобных взаимодействий. Подобные работы очень важны, поскольку позволяют заглянуть в молекулярную структуру раствора, в частности, изучать корреляции между частицами любых сортов, присутствующих в растворе. [c.160] Нетрудно видеть, что / = 4и(ст), где о (а)—объем сферы диаметра 0. Поскольку реальные молекулы, для которых имеются экспериментальные данные о Вг, не являются сферическими, то возникает затруднение с оценкой / . Если же вклад 7 определен, то, сочетая его с экспериментальными значениями Вг, можно вычислить притягательный вклад А, в чем и состоит конечная цель данного метода. Сопоставляя значения А для разных молекул, можно судить, в частности, о роли гидрофобных эффектов. Подобный подход использован в работах [283] и ряде других. [c.161] Дополнительная трудность связана с тем, что подобные расчеты проводят для растворимых в воде неэлектролитов, поэтому наблюдаемые величины могут в существенной мере определяться перекрестными корреляциями полярных и неполярных групп, что очень важно. Этот вопрос специально исследовался Праттом и Чандлером на примере системы вода — метанол [284]. Выбрав модель молекулы СН3ОН, авторы вычислили парную коррелятивную функцию и второй вириальный коэффициент, а затем сравнили результаты с таковыми для растворов твердых сфер в воде [71]. [c.162] Довольно часто используют также еще один метод применения теории ММ к анализу водных растворов неэлектролитов. В нем просто рассматривают коэффициенты разложений избыточных термодинамических функций разбавленного раствора, полученные путем математической обработки экспериментальных данных. Сопоставление величин и знаков этих коэффициентов для неэлектролитов различной природы позволяет получить некоторую информацию о межмолекулярных взаимодействиях. [c.162] Здесь очень важно подчеркнуть отличие такого рода исследований от определения характеристик бесконечно разбавленных растворов, о которых речь шла в гл. III. Как известно, идеальный закон разбавленных растворов — закон Генри — есть приближение. Константа Генри определяется формулой (II.2). Однако тогда, когда в пределах ошибки опыта отношение /2 2 оказывается постоянным, практически мы находимся в области идеального разбавленного раствора , для которого парциальные мольные энтальпия, объем, теплоемкость и т. д. равны предельным значениям и в пределах погрешности не обнаруживают зависимости от состава при дальнейшем разбавлении раствора. Протяженность такой области зависит от природы раствора [27]. Именно в этой области определяются предельные значения энтальпий растворения. [c.162] Этот подход применяли к водным растворам спиртов, амидов, карбоновых кислот, некоторых других неэлектролитов. Для надежного определения коэффициентов разложений требуются прецизионные экспериментальные данные для разбавленных растворов, которых пока недостаточно. В табл. V. 5 приведены наиболее надежные значения коэффициентов парных взаимодействий для тех неэлектролитов, для которых получены разложения всех трех основных функций (энтальпия, энтропия энергия Гиббса). Для надежной и однозначной классификации неэлектролитов имеющихся данных, конечно, недостаточно, тем не менее прослеживаются следующие тенденции. [c.163] В большинстве случаев АА н 0 и бозрастают с ростом размеров неполярного радикала. То обстоятельство, что это свойственно спиртам и карбоновым кислотам, позволяет предположить в водном растворе взаимодействие пар осуществляется прежде всего через углеводородные радикалы, а не за счет Н-связей, как это происходит в газовой фазе. С ростом длины углеводородной цепи АА о становятся более отрицательными, что и говорит о гидрофобном эффекте. Водородные же связи образуются, по-видимому, главным образом, с молекулами воды. [c.164] Все рассуждения и выводы о коэффициентах взаимодействий в данном подходе справедливы только в том случае, если в рассматриваемой области концентраций можно пренебречь возмущением растворителя (воды) в основном объеме. В этом случае коэффициенты разложений не зависят от состава. [c.165] В некоторых работах из указанных в табл. V. 5 содержатся также сведения о коэффициентах тройных и смешанных взаимодействий, однако по нашему мнению недостаточность данных делает их обсуждение пока преждевременным. Полный набор функций имеется для карбамида и его производных [289]. Во всех случаях (ААА о 0, т. е. при 298 К тройная ассоциация невыгодна. [c.165] Для бинарной системы, очевидно, следует рассматривать три таких величины Gn, G22, G12. Для расчета термодинамических свойств раствора (химические потенциалы, парциальные мольные объемы, изотермическая сжимаемость) необходимо знать во всей области составов, причем симметричному идеальному раствору отвечает условие A==Gn+G22 — 20j2 = 0. [c.165] Таким образом, теория Кирквуда — Баффа обнаруживает сложную зависимость 0 , от состава водных растворов, что предполагает и резкие изменения с составом коррелятивных функций ё аЗ- Термодинамика однако не в состоянии в одиночку вскрыть связь с составом, для этого нужны дополнительные даннные. [c.166] Вернуться к основной статье