ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние сил отталкивания из "Катализ. Некоторые вопросы теории и технологии органических реакций" Отсутствие более полных сведений о законах, которым подчиняются силы отталкивания, препятствует проведению точных расчетов энергий адсорбции. [c.29] Влиянием сил отталкивания часто пренебрегают или их учитывают путем уменьшения иа определенную величину, например на 40% величины энергии адсорбции, рассчитанной с учетом одних только сил притяжения [17. В тех случаях, когда адсорбция вызвана силами Ван-дер-Ваальса, влияние сил отталкива-иия полностью компенсируеп ся поправочными членами к силам притяжения [186—20] (см. раздел V, 1). [c.29] О и —постоянные, которые так же, как и постоянная С, определяются природой атомов. Второт член в правой части этого уравнения по своей величине может составлять от 15 до 30% от первого члена, но в некоторых случаях оп оказывается даже больше последнего. [c.30] Всякого рода щели, полости, трещины, углубления в поверхности, особенно внутренние капилляры, являются более активными по отношению к вандерваальсовой адсорбции, чем гладкая поверхность. На этих активны.х участках теплоты адсорбции более высоки, и поэтому начальная стадия адсорбции обычно характеризуется повышенной дифференциальной теплотой адсорбции. Теплота адсорбции в большинстве случаев имеет тенденцию к падению по мере увеличения количества адсорбированного вещества (см. раздел V, 12). [c.32] Имеется н виду применяемая при расчетах гипотеза об электрическом изображении , рассматриваемая в общем виде на ст ). 33.— Прим. ред. [c.32] Это выражение будет использовано нами при расчете энергий взаимодействия адсорбированных атомов или молекул с поверхностью при физической адсорбции посл( дних на металлах и на угле, обусловленной неполярными силами Ван-дер-Ваальса. Как можно видеть, в этом выражении потенциальная энергия также обратно пропорциональна третьей степенн расстояния. [c.33] Второе ограничение, с которым связаны приведенные выше электростатические расчеты, состоит в том, что они применимы лишь к тем случаям, когда адсорбция происходит в центре кубической грани кристалла типа ЫаС1, Любое отклонение от этого условия может приводить к (Повышению прочности электростатической связи. Углы и ребра кристаллов, другие кристаллографические грани, нарушения решетки и т. д. могут служить активными центрами , где происходит сравнительно сильная электростатическая адсорбция ионов. О проблеме активных центров будет упоминаться также в разделе V, 12. [c.35] Однако во всех тех случаях, когда К п г, вместо уравнения (21) следует применять уравнение (19), Такие случаи имеют место для всех галоидных солей и окислов металлов. [c.36] При адсорбции на плоских поверхностях ионных диэлектриков поляризация оказывает значительно большее влияние на энергию адсорбции ионов, чем электростатическое притяжение кулоновскими силами [31]. [c.36] Диполь, расположенный вдали от периферии адсорбированной молекулы, оказывает значительно меньшее влияние на энергию адсорбции, чем периферические диполи. Однако наличие удаленных от периферии диполей может вызывать достаточно большие различия в энергиях адсорбции, в результате чего происходит предпочтительная адсорбция молекул определенного вида, которые в противном случае ие отличались бы от других молекул величиной энергии адсорбции. Эти диполи могут также способствовать тому, что адсорбированные молекулы примут фиксированное и ориентированное положение на поверхности, потеряв способность к вращению и более или менее свободному перемещению по ней. [c.38] Все эти слагаемые энергии адсорбции весьма малы, и ими в большинстве случаев можно пренебречь. Точно так же можно пренебречь поляризацией диэлектрического адсорбента под влиянием адсорбированного диполя. [c.39] Все эти слагаемые энергии адсорбции, связанные с электростатической поляризацией, несомненно, малы по своей величине. Они приобретают серьезное значение, как указано в разделе V,4, только на активных центрах . Мы вернемся к этому вопросу в разделе V,12. [c.40] Несколько лет назад Миньоле [38] установил, что металл также вызывает поляризацию молекул, адсорбированных на его поверхности. При измерениях контактных потенциалов им было обнаружено, что даже неполярные молекулы, адсорбированные на nOiBepxHO TH металлов чисто физическими силами адсорбции, обнаруживают довольно заметные дипольные моменты. Так, например, он нашел, что при адсорбции ксенона на поверхности никеля происходит изменение потенциала на 0,85 в. Предполагая, что в этом случае образуется сплошной адсорбционный слой ксенона, Миньоле сделал вывод, что каждый атом ксенона приобретает индуцированный дипольный момент ц, равный 0,42-Ю ЭЛ. ст. ед. (0,42 ед. Дебая). Эти диполи ориентируются таким образом, что их положительные концы направлены в противоположную сторону от адсорбирующей поверхности. [c.40] Можно допустить, что поляризация вызывается электрическим двойным слоем, состоящим из электронов, расположенных на поверхности проводяпхего адсорбента, и соответствующих положительных зарядов, находящихся внутри металла. Величину дипольного момента, индуцированного в адсорбированных молекулах ПОЛ0М этого двойного слоя, можно найти по разности между теоретическим и фактически определяемым значением постоянной ао. Эта разность составляет слагаемое постоянной 02, которое возникает в результате действия диполя. [c.41] Полученные таким путем численные величины для некоторых газов, адсорбированных на угле, приведены в табл. 1. [c.41] Из НИХ ВИДНО, ЧТО если адсорбция газов на проводящих поверхностях не связана с химическим взаимодействием, то рассмотренный эффект приводит к появлению довольно существенного, если ие самого важного слагаемого энергии адсорбции. [c.42] ЭТОГО атома в ион, можно непосредственно сравнить с образованием ионной молекулы ЫаС1 из атомов Ыа и С1. На рис. 4 показан ход кривой потенциальной энергии с изменением расстояния между атомам Ыа и атомом С1. Если ири сближении этих атомов друг с другом (энергетический уровень А) можно было бы избежать перехода электрона, то между ними возникло бы лишь слабое вандерваальсовое иритяжени( (минимум В). [c.43] Вернуться к основной статье