ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Частьпервая СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫДЕЛЕННЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ F л а в а I. Общие положения из "Лабораторные работы по химии комплексных соединений Издание 2" На основании статистического рассмотрения опытного материала по координационным соединениям А. А. Гринберг в 1951 г. 1] в первом приближении оценил связь между местом элемента в периодической системе и его способностью к комплексообразо-ванию. В 1952 г. совместно с К. Б. Яцимирским [2] им были сделаны попытки установить количественную зависимость между этими факторами. Исходя из термохимического цикла для процесса образования комплексного иона было показано, что между константой нестойкости и энергией образований сообразных комплексных ионов существует непосредственная связь. [c.5] Установленные закономерности в ряде случаев позволяют предвидеть стабильность намеченных к синтезу новых координационных соединений. Как известно, устойчивость комплексов в общем зависит от природы металло-иона и природы лиганда, но за этим скрывается целый ряд факторов, оказывающих влияние на прочность образующегося соединения. Так, большое значение имеет электронодонорная и алектроноакцепторная характеристика составных частей комплекса и связанная с ней степень полярности связи. Решающая роль принадлежит также характеру образующейся координационной связи (ионная или ковалентная связь). Известно влияние на стабильность и образование соединения циклообразования, наличия кратных связей, стерических факторов и т. д. [c.5] Различную способность металло-ионов к комплексообразова-нию можно проиллюстрировать на соединениях акво- и амино-комплексов. Например, имеются ионы, более склонные к комп-лексообразованию с молекулами воды. Такие гидратные комплексы характерны для ионов малого заряда и большого объема. [c.5] Установлено, что большинство легких металлов образует устойчивые координационные соединения, где в качестве донора участвует атом кислорода, а устойчивые соединения, в которых донором является галоген, характерны для тяжелых металлов. [c.6] При характеристике свойств ионов переходных металлов, в частности их способности к комплексообразованию, следует учитывать влияние электростатического поля лигандов на /-элект-рон центрального атома. Установлено, что для переходных элементов, у которых достигается большая энергия стабилизации кристаллическим полем, образуются более прочные комплексные соединения. Так, у аминов эффект кристаллического поля больше, чем у кислородсодержащих лигандов, и комплексы с первой группой лигандов более прочны, чем со второй. Это подтверждается значениями констант нестойкости этих соединений. [c.6] Это качественное соответствие экспериментальных данных с выводами теории имеет исключения. Ионы Си (I), Ag (I), Аи (I), С(1 (II), Zn(lT) и Hg(II) тоже легче взаимодействуют с азотсодержащими лигандами, хотя в этом случае стабилизация кристаллическим полем равна нулю. [c.6] Для выделения в твердом виде данного комплекса большое значение имеет растворимость соединения. К. Б. Яцимирский [89] рассмотрел основные факторы, определяющие растворимость комплексов, а также условия получения труднорастворимых координационных соединений. Относительно легко синтезируются соединения гексамминового типа таких двухвалентных металлов, как кобальт, никель и др. Метод их получения сводится к взаимодействию солей этих металлов с избыточным количеством аммиака или взаимодействию твердых солей с сухим газообразным аммиаком при нагревании. [c.7] Комплексные соединения двухвалентного кобальта весьма нестойки и легко подвергаются окислению (исключение представляют ацидосоединения). [c.7] Соединения трехвалентного кобальта более прочны. Общий метод их получения сводится к окислению растворов солей двухвалентного кобальта в присутствии аммонийной соли и аммиака. В качестве окислителей применяют кислород воздуха, перекись водорода [5], иод [6], перманганат калия [7], двуокись свинца [8] и др. [c.7] Следует заметить, что при окислении растворов солей двухвалентного кобальта в указанных условиях могут образоваться, кроме одноядерных, многоядерные комплексные соединения. [c.8] Известен ряд гексамминовых соединений, для получения которых используют катализаторы, повышенное давление, жидкий аммиак. К ним относятся соединения трехвалентного кобальта, хрома, родия, иридия, четырехвалентной платины. [c.8] Давно уже разработаны методы синтеза гексамминоплате-хлорида [Р1 (ЫНз)в1 С14, но выход этой соли был весьма мал. Только недавно предложены методы [9—121 получения этого соединения со значительным выходом и установлен механизм процесса. [c.8] Очень интересные работы выполнены по кинетике образования аммиакатов различных металлов [13—18]. [c.8] Естественно, что чем разнообразнее лиганды во внутренней сфере соединения, тем сложнее приемы получения данного координационного соединения, иногда требующие довольно длительного времени. Поэтому большое значение имеют общие принципы выбора методов синтеза координационных соединений с заданным составом. Решение этой задачи опирается на богатый синтетический оныт, а также на ряд концепций, основанных на современных представлениях о природе комплексного соединения. [c.8] При выборе пути синтеза новых координационных соединений руководствуются принципом транс-влияния. Здесь открываются возможности получать вещества с заранее заданным составом, строением и свойствами. [c.8] В 1926 г. И. И. Черняев опубликовал первое сообщение о мононитритах двухвалентной платины и сформулировал общие положения открытой им закономерности транс-влияния [19]. Сущность ее сводится к тому, что на прочность связи центрального атома с внутрисферным заместителем сильно влияют атомы или молекулы, находящиеся в транс-положении. На основе этой закономерности им было синтезировано большое количество соединений, главным образом производных двух- и четырехвалентной платины. [c.8] Исходя из закономерности транс-влияния, удалось осуществить сложнейшие синтезы, например [23]. [c.9] Вернуться к основной статье