ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободные ароматические радикалы из "Электронная теория органической химии Издание 2" Химики первой половины XIX в. считали существование радикалов естественным и обычным явлением. Сама органическая химия определялась как химия сложных радикалов . [c.138] Однако после того, как было уточнено понятие о валентности углерода и был определен молекулярный вес так называемых радикалов, оказалось, что бензоил, описанный Лораном, как свободный радикал, является в действительности бензилом СбНзСО СОСбНб, что какодил Бунзена существует только в виде днмера (СНз)2Аз—Аз (СНз)2. Шорлеммеру принадлежит доказательство того, что метил, полученный Кольбе при электролизе уксуснокислого калия, в действительности является этаном. [c.138] Под влиянием этих открытий во второй половине прошлого века распространилась уверенность в неизменной четырехвалентности углерода и в невозможности существования свободных органических радикалов. [c.138] Обязательным условием существования таких необычных производных углерода является наличие трех арильных групп, связанных с углеродным атомом. [c.139] И других элементов. И в этих случаях условием существования радикалов является полное арилирование атома, несущего неспаренный электрон. Как известно, радикалы жирного ряда, открытые Панетом в 1931 г., могут существовать только очень короткое время, измеряемое тысячными долями секунды. [c.140] Вопрос о том, почему ароматические остатки стабилизируют свободные радикалы, не мог быть решен до появления теории резонанса 2. В 1933 г. почти одновременно были опубликованы работы Паулинга и Уэланда и Э. Хюккеля, разъяснившие сущность явления. [c.140] Наличие структур А и В (структур Кекуле) не дает выигрыша в энергии резонанса, поскольку такого рода структуры представлены в том же числе и в недиссоциированной молекуле. Но хино-идные структуры С, О и Е, невозможные без диссоциации молекулы, дают добавочную стабилизацию радикала и тем самым облегчают разрыв связи между атомами углерода. [c.141] В радикале тритиле неспаренный электрон может занимать девять положений в бензольных кольцах и одно положение при углеродном атоме метила. Если принять во внимание также структуры Кекуле, для радикала тритила можно написать 44 структуры. Расчет показывает, что добавочная резонансная энергия в этом случае (около 70 кг-кал на моль гексафенилэтана) почти компенсирует ту затрату энергии, которая требуется для разрыва связи в этане. Именно поэтому мы и наблюдаем столь значительную диссоциацию молекулы на радикалы. [c.141] Аналогичное объяснение может быть дано существованию три-тиланиона и тритилкатиона. Орто- и пара-положения в бензольных кольцах может занимать электронная пара или катионный заряд. [c.141] Характерным физическим свойством свободных радикалов является их парамагнетизм. Он определяется наличием свободного электрона, магнитный момент которого не компенсирован. Парамагнетизм наблюдается у всех органических свободных радикалов. Его проявляют также атомы и молекулы, содержащие нечетное число электронов. Парамагнитны атомы меди, серебра, золота, натрия, калия, парамагнитны также окись и двуокись азота, двуокись хлора. [c.143] Оба препарата оказались сильно парамагнитными веществами, то-есть бирадикалами. Они окрашены в темнозеленый цвет, но на воздухе мгновенно дают перекиси оранжевожелтого цвета. [c.145] Согласно М. Е. Дяткиной и Я. К. Сыркину вопрос о том, может ли данное соединение существовать в виде бирадикала, сводится к величине энергии возбуждения молекулы из нерадикального состояния со спаренными электронами (из синглетного состояния) в состояние с разобщенными неспаренными электронами (в три-плетное состояние). Авторы рассчитали эти энергии возбуждения для 89 углеводородов и показали, между прочим, что особенно быстрое убывание энергии возбуждения наблюдается при линейном аннелировании бензольных ядер. [c.145] Продукты типа семихинонов нередко образуются при частичном восстановлении органических красителей, в особенности индофенолов и индоаминов. [c.146] Вернуться к основной статье