ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение и реакции некоторых ароматических и гетероциклических соединений из "Электронная теория органической химии Издание 2" Гипотеза осцилляции была предвидением теории резонанса. [c.105] Полярные структуры играют, повидимому, незначительную роль-в незамещенном бензоле, но их участие в резонансе усиливается у производных бензола. Химический характер ароматических аминов, нитросоединений, фенолов, галоидопроизводных и т. д. в большой степени связан с поляризацией их молекулы. [c.105] Замечательная стабильность бензольного кольца связана с резонансом вполне симметричных структур Кекуле, то-есть с наличием замкнутой цепи конъюгации трех двойных и трех простых связей. Казалось бы, такая же стойкость должна наблюдаться и у вини-леновых гомологов бензола—циклобутадиена и циклооктатетраена. Между тем циклобутадиен до сих пор получить не удалось (повидимому, в силу крайней непрочности этого углеводорода). [c.105] Циклооктатетраен почти лишен ароматического характера. Причину этого следует искать в его пространственной конфигурации. Если бы циклооктатетраен был плоским правильным восьмиугольником, его внутренние углы равнялись бы 137°. Очевидно, возникающее напряжение заставляет атомы углерода молекулы циклооктатетраена выйти из плоскости. Но это ослабляет резонанс, стабилизирующий молекулу. Из имеющихся данных о теплоте образования циклооктатетраена можно рассчитать его резонансную энергию. Она оказывается равной около 25 кг-кал на моль. При пересчете на каждую из четырех двойных связей получается величина стабилизирующей резонансной энергии почти вдвое меньшая, чем у бензола. [c.106] Не исключена возможность синтеза циклобутадиена каким-либо иным методом. Не менее напряженное кольцо циклопропена было получено Н. Я. Демьяновым и М. Н. Дояренко методом исчерпывающего метилирования циклопропиламина. [c.106] Дяткина и Я. К. Сыркин из энергий резонанса ароматических углеводородов и хинодиметанов рассчитали энергии восстановления ряда хинонов. Мы ограничимся упрощенным рассмотрением вопроса. [c.111] Из табл. 4 видно, что такая зависимость действительно существует. [c.111] Рассмотрим строение и свойства некоторых многоядерных углеводородов. [c.113] Странным образом, у дифенилметана резонансная энергия такая же, как и у дифенила. [c.113] Подобным же образом объясняется способность фенантрена присоединять к углеродным атомам 9, 10. [c.116] При линейном удлинении молекулы ароматического углеводорода за счет увеличения числа конденсированных бензольных колец число резонансных структур увеличивается на одну при увеличении молекулы на одно бензольное кольцо. У бензола две структуры, у нафталина три, у антрацена четыре, у нафтацена пять и т. д. Таким образом, у линейных гомологов антрацена на каждое бензольное ядро приходится все меньше резонансных структур. Вследствие этого устойчивость линейных многоядерных углеводородов падает по мере увеличения числа колец. Высшие углеводороды этой группы являются ненасыщенными окрашенными и весьма реактивными соединениями. [c.116] В переводе на более современный язык это значит, что все указанные соединения содержат в одном кольце шестерку подвижных электронов. [c.116] Для объяснения химического характера других гетероциклов приходится прибегать к резонансу полярных структур. [c.117] НО как только протон связал электронную пару атома азота, исчезает возможность резонанса и утрачивается стабильность кольца. Под действием минеральных кислот пиррол осмоляется, как сильно ненасыщенное соединение. [c.117] Переход электронов на углеродные атомы кольца сообщает последнему повышенную способность к реакции замещения. По реакционности пиррол сходен с фенолом, причем сходство вызывается одинаковыми причинами. Более реактивными у пиррола, как и у тиофена, являются а-углеродные атомы, так как в резонансе преобладают структуры с отрицательным полюсом на а-углерод-ных атомах. Структуры с отрицательным зарядом на в-углеродных атомах более напряжены вследствие большего разделения зарядов. [c.118] Однако резонанс подобного рода едва ли может объяснить удивительное сходство между бензолом и тиофеном в химических и физических свойствах. Оба соединения имеют почти одинаковую точку кипения, молекулярную рефракцию, парахор, изоморфно замещают друг друга в кристаллической решетке. Наблюдается полный параллелизм в температурах кипения алкил-, галоид-, циан-, нитро,-карбокси- и ацилпроизводных бензола и тиофена. Между тем в бензоле полярным структурам принадлежит второстепенная роль. [c.119] Во второй форме атом серы имеет десятиэлектронную оболочку. Как мы знаем, для серы это возможно, но это невозможно для кислорода (стр. 48). Весьма вероятно, что именно в отсутствии резонанса неполярных структур типа структур Кекуле и заключается отличие кислородных гетероциклов — фурана, оксазола — от гетероциклов, содержащих серу. Кислородные гетероциклы менее прочны и Имеют слабо выраженный ароматический характер. [c.119] Вернуться к основной статье