ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение и реакции некоторых алифатических соединений из "Электронная теория органической химии Издание 2" Смещение электронной пары оказывает влияние не только на те атомы, которые она соединяет, но и на последующие атомы в цепи. Рассмотрим в качестве примера хлоруксусную кислоту. [c.73] Он получил название индукционного эффекта и обычно обозначается символом 1. Индукционный эффект данного атома или группы может быть положительным или отрицательным. Отрицательный знак принято приписывать индукционному эффекту в том случае, когда атом или радикал подобно хлору притягивает к себе электроны от соседнего атома, положительный знак индукционного эффекта указывает на отталкивание электронов. [c.74] Индукционный эффект проявляется в разных физических и химических свойствах соединения. Особенно сказывается его влияние на силе кислот и оснований. Атом хлора в хлоруксусной кислоте через цепь других атомов действует на связь водорода с кислоро-до.м в карбоксильной группе. Оттягивание электронов от водорода к кислороду облегчает отрыв протона, усиливает диссоциацию кислоты на ионы. Константа диссоциации хлоруксусной кислоты в 85 раз больше константы диссоциации уксусной кислоты. [c.74] Отрицательный индукционный эффект, как этого и следовало ожидать, растет от иода к фтору. Фенил и метоксил характеризуются отрицательным индукционным эффектом, но метил проявляет эффект противоположного знака ( + /). Во. всяком случае метил является электроположительной группой в сравнении с водородом, который принимается за стандарт. [c.75] Пара-метоксигруппа не усиливает, а ослабляет диссоциацию бензойной кислоты. Нитрогруппа в пара-положении влияет на рост кислотности больще, чем в мета-положении, хотя пара-заместитель более удален от карбоксила, чем мета-заместитель. Хлор, напротив, в мета-положении усиливает диссоциацию больше, чем в пара. Очевидно, что действие заместителей в пара-положении к карбоксилу бензойной кислоты определяется не только их индукционным эффектом, но и каким-то другим фактором. О том, что это за фактор, будет сказано ниже. [c.75] Благодаря сближению карбоксильных групп в пространстве первая константа диссоциации малеиновой кислоты более чем в 10 раа превосходит первую константу диссоциации фумаровой кислоты. Наоборот, вторая константа диссоциации у малеиновой кислоты меньше, чем у фумаровой. Это объясняется тем, что карбоксилат-ион СОО является группой уже не притягивающей, а отталкивающей электроны. [c.76] Естественно, что влияние заместителей на силу оснований противоположно их влиянию на силу кислот. Заместитель с -/-эффектом будет оттягивать необобщенную электронную пару и тем самым затруднять соединение основания с протоном. Под влиянием заместителя с отрицательным индукционным эффектом равновесие сдвинется справа налево. Заместитель с +/-эффектом действует в противоположном направлении. [c.76] Дипольный момент выражается единицами Дебая. Один Дебай ( )) равен 1 10 18 электростатических единиц. [c.76] То обстоятельство, что простые эфиры имеют дипольный момент, указывает на их ангулярное, а не линейное строение. Аммиак и все алифатические амины — полярные соединения со значительными дипольными моментами. Это — следствие пирамидального строения их молекул. Пирамидальная конфигурация установлена у них не только по наличию дипольных моментов, но и на основании электронографических измерений. [c.77] Если оба заместителя одинаковы, = = и / = 0. [c.79] Рентгенографическое исследование кристаллов р-динитробензола показало, что действительно оба кислородных атома каждой нитрогруппы находятся на равных расстояниях 1,23 А от соответствующих атомов азота. Все атомы молекулы р-динитробензола лежат в одной плоскости, молекула имеет плоскость симметрии, перпендикулярную к линии, соединяющей атомы азота. [c.79] Индукционный эффект наблюдается там, где есть полярные связи. Но мы знаем, что полярная связь возникает как продукт резонанса ковалентной и ионной связи. Следовательно, индукционный эффект, как и мезомерный, может быть сведен к резонансу структур. Интересно рассмотреть с этой точки зрения кислотность некоторых соединений. [c.84] Поэтому переход от недиссоциированной молекулы к аниону связан с освобождением резонансной энергии, которая компенсирует или почти компенсирует затрату энергии на отрыв протона. [c.84] В то время как полярные структуры фенола вследствие разделения зарядов представлены в резонансе с малым весом, все четыре структуры фенолят-иона примерно эквивалентны. Отсюда выигрыш в энергии при переходе от фенола к феноляту. [c.85] Задача структурной теории состоит не только в том, чтобы систематизировать и описывать органические соединения, но и в том, чтобы предсказывать на основании структурной формулы способность соединений к определенным реакциям. Эта задача классической структурной теорией решалась неудовлетворительно. Одна и та же черта, применявшаяся для изображения любой связи, не могла показать способности к специфическим реакциям у соединений различных классов. Приходилось запоминать множество эмпирических правил, чтобы по виду структурной формулы судить о поведении вещества при воздействии тех или иных реагентов. [c.87] Электронная теория строения и, в особенности, новейшее ее развитие на основе квантово-механического резонанса представляет собой крупный прогресс в этом направлении. Химические свойства органических веществ, которые до сих пор по преимуществу описывались, начинают получать объяснение с единой точки зрения, часто крайне простое. Теория, позволяющая глубже проникнуть в тонкое строение молекулы, дает возможность предвидеть ход химических превращений. Конечно, необходима большая осторожность в пользовании резонансными структурами и в выводах,из них. Следует постоянно опираться на исследование физических свойств соединения — дипольные и магнитные моменты, межатомные расстояния, прочность связей, спектры поглощения и т. д. При исследовании механизмов химических превращени основными опорными пунктами должны быть результаты кинетического изучения реакции. [c.87] Уравнения здесь и далее написаны так, как если бы реакции шли с одной из резонансных структур молекулы, а именно со структурой биполярного иона. Следует, конечно, иметь в виду условность этого обозначения. В действительности реагируют молекулы, только отчасти поляризованные. [c.88] Вернуться к основной статье