ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление гидразина кислородом воздуха из "Химия гидразина" Реакции окисления гидразина в щелочной среде не были изучены столь подробно, как соответствующие реакции в кислой среде. В щелочных растворах гидразина, обработанных такими реактивами, как пероксидисульфат калия, перманганат калия, перекись водорода, желтая окись двухвалентной ртути и двузамещенный пироантимонат натрия, были обнаружены следы аммиака и ионов азида [9]. Образование азида при действии кислорода в виде озона наблюдается только в кипящем растворе гидразина [9]. При добавлении окиси или сульфата двухвалентной меди к щелочным растворам гидразина получаются заметные количества аммиака, однако азид водорода в этих условиях не образуется. Кольтгофф [33, 127] впгрвые указал, что гидразин в щелочной среде количественно окисляется перманганатом до азота. [c.133] Гильберт [13] предпринял изучение окисления гидразина кислородом, используя для этой цели сравнительно разбавленные растворы гидразина. Кислород пропускался через фритованный стеклянный диск в растворы гидразина с различным содержанием гидроокиси натрия. Полученные данные свидетельствуют о том, что при увеличении концентрации ионов гидроксила до определенного предела скорость реакции окисления возрастает, однако при дальнейшем росте концентрации скорость окисления начинает уменьшаться. Максимальная скорость окисления наблюдается для 0,01—0,03 М (в отношении ЫаОН) растворов. Анализ растворов в процессе окисления кислородом воздуха показал, что при этом образуется также перекись водорода образование азида, нитрита, нитрата и водорода отмечено не было. Однако в случае более щелочных растворов были обнаружены небольшие количества аммиака. [c.136] Было показано, что скорость окисления прямо пропорциональна давлению кислорода над раствором. Об этом свидетельствуют данные, полученные сравнением количества окисленного гидразина при использовании чистого кислорода с соответствующим количеством, образующимся при действии очищенного воздуха. Количество пероксида, образующегося или присутствующего в любой момент, зависит от концентрации ионов гидроксила оно обратно пропорционально скорости окисления. Поэтому при медленном окислении можно ожидать высоких выходов перекиси водорода при условии, если не происходит разложения перекиси водорода, а также не имеют место побочные реакции, сопровождающиеся разложением. [c.136] Добавление азида водорода и аммиака, являющихся обычными продуктами окисления гидразина, не оказывает влияния на скорость реакции. С другой стороны, добавление ацетамида, анилина и гидрохинона заметно снижает скорость реакции. Скорость реакции является функцией парциального давления кислорода реакцию можно рассматривать как гетерогенную в том смысле, что важную роль при ее протекании играет процесс диффузии кислорода через раствор. [c.136] Гильберт высказал предположение о том, что объектом непосредственного окисления в щелочных растворах являются молекулы гидразина. В случае очень низкой концентрации гидроокиси натрия ионизация гидрата гидразина подавляется, в результате чего резко повышается концентрация молекул гидразина. Очень высокая концентрация гидроокиси натрия, повидимому, настолько изменяет условия гидратации и ассоциации, что истинное число реакционноспособных молекул снижается. Именно поэтому при высоких концентрациях гидроокиси натрия можно наблюдать снижение скорости окисления гидразина. Как показывает расчет, даже в 0,03 М (в отношении ЫаОН) растворах по существу весь гидразин присутствует в виде недиссоциированных молекул. [c.139] Вопрос о механизме окисления гидразина кислородом в щелочном растворе является одним из наиболее интересных вопросов в области химии гидразина. Нет сомнения в том, что в качестве промежуточного соединения образуется перекись водорода, однако вопрос о механизме превращения кислорода воздуха в перекись водорода или в ион пероксигидрата является достаточно сложным. Можно предположить также, что в качестве промежуточного продукта образуется диимид, однако доказательства его существования получено не было. Из сказанного, следует, что если не принимать специальных мер против соприкосновения исследуемых растворов гидразина с кислородом воздуха, то легко можно получить несо-гласующиеся результаты. Поэтому можно утверждать, что результаты большинства выполненных ранее работ по исследованию щелочных растворов гидразина должны быть тщательно проверены. [c.140] Вернуться к основной статье