ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Абсолютный деструктиЕнкй асимметрический синтез из "Асимметрический синтез" Первый абсолютный асимметрический синтез провели в 1933— 1934 гг. Карагунис и Дрикос путем присоединения галоида к триарилметильному свободному радикалу под влиянием цирку-лярно-поляризованного света. Получение диссимметрической молекулы в этих опытах основано на следующем. Если в раствор, содержащий свободный радикал триарилметил с различными заместителями, вводить его четвертый отсутствующий адденд при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом с длиной волны, в максимальной степени поглощаемой реагентами, то следует ожидать, что присоединение этого четвертого заместителя будет происходить с различной скоростью при облучении d- или /-светом. При этом один из антиподов будет образовываться в большем количестве вследствие того, что компоненты циркулярно-поляризованного света поглощаются антиподами в неравной степени. Появление же активности при присоединении галоида к асимметрическому радикалу может быть объяснено только пирамидальной конфигурацией последнего. [c.161] Величины вращения в последней реакции достигали максимальной величины в 0,08° и затем снижались до нуля. Облучение светом вызывало (—)-вращение продукта и наоборот. [c.161] Попытки увеличить вращение не привели к желаемому результату, по-видимому, вследствие того, что при реакции образуется свободный атом галоида, который присоединяется к радикалу неизбирательно, несмотря на действие асимметризующего агента. [c.162] Реакция проводилась в кварцевой кювете (15х15 . Х2Ъ мм) при 20° в растворах хлороформа, бензола, уксусной кислоты и нитробензола. Последний оказался наиболее подходящим растворителем. Во всех случаях при облучении раствора величина вращения во времени проходила через максимум. Если же оптически-активный раствор оставлялся на рассеянном дневном свету, то он полностью инактивировался. [c.162] Данные по асимметрическому бромированию 2,4,6-тринитро-стильбена в 5—7%-ном растворе бензола, ледяной уксусной кислоты и нитробензола приведены на рис. 8. Нитробензол оказывается наиболее подходящим растворителем для осуществления асимметрического синтеза. Максимальная величина вращения достигала 0,075° через 156 мин., а затем убывала. [c.163] При облучении -компонентом образовывались правовращающие, а при облучении /-компонентом—левовращающие продукты. Величины вращения были малы и не превышали 0,04—0,05 (в трубке длиной 1 дм). [c.164] Дэвис и Аккерман в 1945 г. выполнили первый абсолютный фотохимический асимметрический синтез природного вещества винной кислоты. [c.164] Необходимо отметить, что эта работа имеет принципиальный характер, так как в ней впервые получено из совершенно неактивного материала, только с помощью ф ического диссимметрического агента—циркулярно-поляризованного света, вещество в оптически-активном состоянии в том виде, в каком оно широко распространено в живой природе. [c.164] Известно, что фумаровая кислота частично превращается в малеиновую при облучении ультрафиолетовым светом, по-видимому, через диастереоизомерные промежуточные формы А и В. [c.164] Вследствие действия циркулярно-поляризованного света одного направления одна из этих форм должна присутствовать в пре-збладающем количестве. [c.164] Величины вращения низки ввиду малого удельного вращения винной кислоты и ее эфира (14,8°), что явилось определенным неудобством. Несмотря на это, степень асимметрического синтеза диэтилтартрата составила 2,5%. [c.165] Полученное в результате реакции оптическое вращение не обусловлено асимметрическим разложением первоначально образовавшегося рацемата. Для доказательства этого рацемический диэтиловый эфир винной кислоты был разложен на антиподы в тех же условиях и найдено, что неактивный продукт не обладает поглощающей способностью в указанном интервале ультрафиолетового спектра (2405—2535 А). [c.165] Вернуться к основной статье