ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Асимметрический синтез под действием карболигазы из "Асимметрический синтез" Первый пример ферментативного асимметрического синтеза изучен в 1908 г. Розенталером . Благодаря действию фермента оксинитрилазы или эмульсина, содержащегося в горьком миндале, происходит асимметрическое присоединение синильнсй кислоты в ряду альдегидов с образованием оптически-активных окси-нитрилов, а затем, после их гидролиза, и оптически-активных оксикислот. [c.97] Исходя из бензальдегида удалссь получить в значительных количествах (+)-нитрил миндальной кислоты. Гидролизом нитрила получена (—)-миндальная кислота высокой оптической чистоты уже после двух кристаллизаций из бензола. [c.97] Отсюда видно, что скорость синтеза лимитируется скоростью образования иона оксинитрила и константа скорости этой стадии практически не зависит от концентрации Н-ионов. Кроме того, проводя синтез при низких температурах и малом pH среды, можно избежать рацемизации, протекающей при этой реакции. [c.98] При изучении асимметрического синтеза нитрила миндальной кислоты найдено, что одновременно со стереонаправлениым синтезом оптически-активного нитрила и независимо от него протекает обычный синтез рацемического оксинитрила, катализируемый в водной среде ОН-ионами. [c.98] В присутствии оксинитрилазы протекает синтез оптически-активного оксинитрила, но катализируется и обратная реакция— избирательное разложение таким образом, оксинитрилаза является идеальным катализатором - . Так, например, неактивный раствор нитрила миндальной кислоты в присутствии эмульсина при пропускании воздуха становится (—)-вращающим. Более заметным этот эффект становится в присутствии солей никеля . [c.98] В природе существует фермент, сбладаюп 1ий противоположным асимметризующим действием. При применении экстракта листьев персикового дерева в указанных выше условиях обра-зуется з (- -)-нитрил миндальной кислоты в оптически-чистой форме, тогда как (—)-враш,ающий изомер получался под действием оксинитрилазы - . [c.98] Метод ферментативного синтеза оксинитрилов привлекает особое внимание потому, что получение оптических изомеров оксинитрилов разделением рацемата обычно представляет большие трудности - . [c.98] Реакции проводились в стандартных условиях при встряхивании в термостате (25 ) в течение 1.5 час. К смеси 5 г эму-льсина и 0,675 г H N добавлялось соответствующее карбонильное соединение в количестве, несколько превышающем два эквивалента. [c.98] Асимметрический синтез путем присоединения H N под влиянием ферментов к бензальдегиду пытались распространить и на другие альдегиды и кетоны. Однако это не всегда приводило к желаемому результату - . [c.98] Результаты опытов приведены в табл. 7. [c.99] Из табл. 7 видно, что фенольный гидроксил, по-видимому затрудняет асимметрическую реакцию. Если же в альдегид вме сто фенольной группы введена алкоксигруппа, то синтез оксини трила протекает асимметрически. [c.99] Если бензальдегид заменить на о-хлорбензальдегид, то асим-летрический синтез будет уже настолько затруднен, что некото-эые виды дрожжей вообще оказываются неактивными. Удалось толучить только кетол с ао=1,65°. о- и п-Толуиловые альде- иды ведут себя аналогично . [c.100] В тех случаях, когда в ферментирующий раствор альдегид не зводится совсем, образуется оптически-активный (а иногда и рацемический) ацетоин ° . [c.100] Возможен и другой путь пировипоградная кислота в присутствии карбоксилазы образует особо реакционную форму ацеталь-дегида, которая и соединяется затем с бензальдегидом под влиянием карболигазы. [c.100] Вернуться к основной статье