ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Асимметрический синтез путем частичного разложения промежуточного соединения (синтез Марквальда) из "Асимметрический синтез" После удаления бруцина полученная метилэтилуксусная кислота обладала оптической активностью (s D=—1,7 ) и содержала 55% (—)-вращающего и 45% (+)-вращающего антиподов (избыток—10% одного из антиподов). [c.25] При изменении условий опыта (разложение соли при 120° в вакууме) полз чается более чистый продукт, содержащий 25,8% избытка (—)-вращающего антипода. [c.25] Следовательно, исходная кислота в растворе уже содержит диссимметрический атом углерода еще до соединения кислоты с бруцином. [c.26] По-видимому, это возражение не имеет основания, поскольку бруциновая соль кислоты может быть получена и в неионизирующем растворителе (эфире или хлороформе) или даже совсем без растворителя Возникают также сомнения, не является ли оптическая активность результатом асимметрического разложения рацемата, как при разделении рацематов по методу Пастера (образование диастереоизомеров с их последующим разделением). Из работ по этерификации //-миндальной кислоты (—)-ментолом (Марквальд, Маккензи , 1899 г.) было известно, что (—)-ментило-вый эфир (+)-миндальной кислоты образуется с большей скоростью, чем (—)-ментиловый эфир (—)-миндальной кислоты. Поэтому, если этерификацию прервать еще до того, как вся кислота войдет в реакцию, или взять миндальную кислоту в большем избытке по отношению к ментолу, то вследствие неравенства скоро стей этерификации антиподов в остающейся части неэтерифици-рованной кислоты получится избыток (—)-антипода. [c.26] Если же реакцию довести до конца и всю кислоту перевести в эфир, то продукт реакции будет состоять из равных количеств двух диастереоизомеров, несмотря на то, что скорости их образования были различны. Предполагалось, что подобные явления имели место и при асимметрическом синтезе метилэтилуксусной кислоты. [c.26] Таким образом, если рассмотреть вторую стадию процесса реакция Марквальда является асимметрическим разложением ра цемата, а не асимметрическим синтезом. [c.27] Следовательно, существуют две точки зрения на механиз] этого асимметрического синтеза. [c.27] Однако если вспомнить определение асимметрического синтеза данное еще самим Марквальдом, утверждавшим, что асимметри ческим синтезом можно назвать такие реакции, в которых из сим метрично построенных соединений при использовании оптически деятельных веществ возникают оптически-активные соединения то в этом смысле в его опытах наблюдался асимметрический син тез. [c.27] Кроме того, применение к реакции критерия Буссе показы вает, что, действительно, был осуществлен асимметрический син тез, а не разложение рацематов, поскольку общий выход состави, 92 , а избыток (—)-кислоты достигал 10—25%. При данной в личине общего выхода (92%), как следует из основного неравен ства асимметрического синтеза, достаточно было оптической ак тивации продукта на 0,1 %, чтобы считать реакцию настоящим асим метрическим синтезом. [c.27] При получении этим методом гидратроповой кислоты степень асимметрического синтеза увеличилась до 1.6 6 (а= + 1,65 ) по сравнению с 0,2%, достигнутыми ранее . [c.28] Вообще оптическая активность таких соединений должна бьт весьма невелика, так как замена Н на О в молекулах оптически-активных соединений мало изменяет оптическое вращение. [c.29] Такая малая эффективность асимметрических синтезов в этих лучаях вполне понятна, поскольку оптическая активность, вы-ванная изотопной разницей водорода и дейтерия очень не-начительна, что видно на двух примерах, приведенных ниже. [c.30] Вернуться к основной статье