ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексные соединения металлов с хинонами из "П комплексы металлов" Хиноны можно рассматривать как производные циклогекса-диена-1,4. Пока никаких комплексов металлов и этого диолефина не было описано, так как все попытки получить такие комплексы приводили к перегруппировке и образованию сопряженного изомера циклогексадиена-1,3. Однако в действительности хиноны и дурохиноны образуют с металлами устойчивые комплексы, так как они содержат низколежащую (с энергетической точки зрения), незанятую молекулярную орбиталь, аналогичную соответствующей орбитали в циклопентадиенонах [43]. Вследствие этого они способны отдавать отрицательный заряд атому металла, в результате происходит образование я-связи, характерной для ненасыщенного лиганда. [c.84] В соответствии с приведенной ниже реакцией образуются дурохинон и окись углерода (в соотношении 1 3). [c.85] В Присутствии С0 обмену подвергаются только внутри-сферные молекулы СО, а группы СО хинона в обмен не вступают [391]. [c.85] В последние годы Шрауцер и Тире получили многочисленные комплексы никеля с хиноном и детально изучили их свойства и строение. Одним из первых был получен красный кристаллический бас-(дурохинон) никель (0), образующийся с хорошим выходом из N1(00)4 и дурохинона в бензоле [374, 375]. Он совершенно устойчив на воздухе вплоть до 205° и разлагается разбавленными кислотами. В ИК-спектре полоса поглощения, соответствующая колебаниям кетонной СО-группы, лежит при 1577 см т. е. на 52 см ниже по сравнению со свободным дурохиноном, что указывает на поляризацию карбонильных групп, которая может быть обусловлена переносом заряда от металла на низколежащую вакантную молекулярную орбиталь дурохинона. Хорошая растворимость Ы1(0р)2 в полярных органических растворителях согласуется с таким распределением зарядов. [c.85] Поглощение в УФ-области спектра при 307 ммк вызвано бзй2б2 -переходом в N (00)2, как и следовало ожидать, полоса смещена в область более коротких длин волн по сравнению со свободным дурохиноном. Судя по интенсивности полосы, ЛП(ОР)г в растворе обладает симметрией т. е. осуществляется зеркальное отраженное окружение циклических лигандов. В УФ-спектре есть дополнительная полоса при 256 ммк (2б1 - 2Й2гпереход) и два интенсивных максимума при 398 и 225 ммк, первый из которых соответствует переносу заряда, т. е. переходу наиболее высокой занятой орбитали никеля на более низкую вакантную орбиталь дурохинона [379]. [c.86] ЧТО согласуется с порядком изменения дипольных моментов. Скорости реакций (олен) Ni (DQ) и диметилглиоксима в смеси этилового спирта и тетрагидрофурана возрастают в обратном порядке [378]. [c.89] Однако на основе рассмотрения спектров переноса заряда можно сделать вывод, что ковалентная составляющая связи присутствует в комплексе как в 2,5-, так и 2,6-диметил-п-бен-зохинона к что никель не полностью окисляется до двухвалентного состояния. При взаимодействии N (00)4 с 2,3-диметил-ге-бензохиноном в присутствии СвН 12 происходит полное окисление никеля и образуется соль N1(11) с 2,3-диметилгидро-хиноном. Здесь я-донорные свойства хинона проявляются совсем незначительно, так как кулоновское отталкивание олефиновых атомов углерода очень высоко и, следовательно, ком-плекссобразование невозможно [378, 379]. [c.90] В связи с рассмотрением хиноновых комплексов металлов были изучены некоторые соединения железа, содержащие в качестве лиганда гетероциклогексадиен-1,4-овые системы. [c.91] Вернуться к основной статье