ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исторический обзор из "П комплексы металлов" Представление о я-комплексах металлов часто ассоциируется с названиями ферроцена и дибензолхрома. Действительно, получение и исследование этих двух соединений положило на- чало развитию данной области химии, оказавшей большое влияние на совершенствование теоретических и экспериментальных методов. В последнее время в качестве лигандов в л-комплексах металлов, помимо ароматических систем, например циклопента-диенил-аниона или катиона тропилия и бензола, используются многочисленные как линейные, так и циклические олефины с различным числом двойных связей, поэтому целесообразно подразделить лиганды на две группы 1) моноолефины и 2) ди- и олигоолефины. Настоящий обзор посвящен исключительно последней группе соединений. [c.9] Начало химии олефиновых соединений металла относится к 1827 г.,. когда датский химик Цейзе сообщил [449] о выделении кристаллического вещества КС1 Pt b С2Н4 НгО при кипячении в этиловом спирте платинохлористоводородной кислоты с последующим добавлением КС1. Это в то время совершенно новое вещество известно теперь как соль Цейзе. Его эмпирическая формула становится предметом бурных обсуждений. Такой авторитетный ученый, как Либих, считает, что предложенная Цейзе формула основана исключительно иа предположении. Несмотря на эти возражения, аналитические данные Цейзе остаются истиной, а не облаком, как предполагал Либих. [c.9] Однако в 1868 г. Бирнбауму удалось выделить аналогичные пропиленовое и амиленовое соединения платины, и, говоря словами автора, сомнений в правильности взглядов Цейзе больше не может быть . [c.9] Дать удовлетворительное объяснение характера связывания ненасыщенных органических молекул атомов металла достаточно сложно, и, вероятно, именно поэтому новое мнение о природе этих комплексов металлов было высказано только в 1930 г. В работе, посвященной строению моноядерных карбонилов. Рей-лен и сотр. [361] пытались путем детального изучения химических свойств пентакарбонилжелеза решить вопрос, о том, связана ли группа СО в этом соединении через атом углерода или кислорода. С этой целью они проводили реакцию между Ре(СО)б и бутадиеном под давлением в результате последующей обработки ими была получена желтая, устойчивая на воздухе жидкость, представляющая собой бутадиентрикарбонилжелезо. Авторы предполагали, что образование цикла, включающего молекулу бутадиена и атом железа, приводит к стабилизации этого соединения так, была высказана мысль о существовании а-связей Fe—С. [c.10] Прежде чем начать детальный обзор методов получения и свойств всех этих соединений, было бы полезно рассмотреть природу связи олефин—атом металла, так как дискуссия по этому вопросу оказала решающее влияние на современное понятие валентности. [c.11] Применение методов квантовой механики привело к более точному решению проблемы связи. Первые шаги в этом направлении были сделаны Винштейном и Лукасом [445], которые объясняли существование олефиновых комплексов серебра резонансной стабилизацией структур, показанных на рис. 2. [c.12] Присущая л-электронам способность образовывать дативные связи и, следовательно, выступать в качестве донора по отношению к атомам акцептора была впервые отмечена Дьюаром [100] и Уолшем [410]. Согласно точке зрения последнего, координационную связь между олефином и металлом можно сравнить с такой же связью лиганда типа аммиака, тогда как, например, я-электроны этилена занимают орбиталь с ионизационным потенциалом 10,45 в, который соответствует ионизационному потенциалу свободной электронной пары молекулы аммиака (10,8 в). Однако эти попытки объяснить природу связи между ненасыщенными лигандами и атомом металла были неудовлетворительны. [c.12] В 1951 г. Дьюар [101], используя теорию молекулярных орбит, развил более совершенную концепцию, согласно которой связь олефин—металл образуется за счет а- и я-орбиталей оле-фина. Заполненная связывающая я-орбиталь олефина перекрывается с вакантными орбиталями металла, например 5 -орби-талью серебра, вакантные разрыхляющие я-орбитали олефина перекрываются с заполненными -орбиталями металла, напрИ мер 4с -орбиталями серебра (рис. 3). [c.12] Ослабление двойной связи, вызванное уменьшением электронной плотности на связывающих молекулярных орбиталях вследствие комплексообразования, подтверждено данными рентгеноструктурного анализа. Как было найдено [6], длина связи С = С увеличивается от 1,34 А для свободного этилена до 1,47 А для [С2Н4Р1С12ЫН(СНз)2]. [c.14] Несопряженные ди- и олигоолефины, норборнадиен и циклооктадиен-1,5 в особенности, образуют многочисленные комплексы металлов. Параллельное расположение двойных связей в этих диолефинах, очевидно, обеспечивает благоприятные стери-ческие условия для комплексообразования, например с центральным атомом, имеющим плоско-прямоугольную или октаэдрическую координацию. Расстояния в 2,5 и 2,8 А между двойными связями соответственно нор-С/Нв и 1,5-С8Н12, вычисленные на основе данных рентгеноструктурного анализа, не исключают полностью слабого взаимодействия противолежащих я-орбиталей, и этим можно объяснить, почему эти несопряженные диолефины являются более сильными я-донорами и акцепторами, чем система с полностью изолированными двойными связями. [c.16] В пользу приведенных выше представлений о характере связи между олефином и переходным металлом можно привести дополнительные экспериментальные доказательства, полученные в результате рентгеноструктурных исследований и изучения инфракрасных спектров. [c.16] Таким образом, стабилизация связи металл—олефин одновременно приводит к усилению связи металл—СО. Это может объяснить тот хорошо известный факт, что последовательное замещение молекул окиси углерода в карбонилах металла ведет к усилению связывания остающихся СО-групп, так как это должно вызывать оттягивание дополнительного отрицательного заряда от атома металла. За исключением таких комплексов, как быс-(тетрафенилциклопентадиенон)никель [414], бис-(дурохинон) никель [374] и некоторых аналогичных производных М1(С0)4, не известно ни одного примера полного замещения СО-групп карбонилов металла на ди- и олигоолефины. Замещение групп СО циклопентадиеном, например, неизбежно ведет к образованию комплексов в первую очередь с ароматическими, а не с алифатическими лигандами. [c.18] Измерение дипольных моментов подтверждает электроотрицательный характер СО-групп, обнаруженный методом инфракрасной спектроскопии. Некоторые очень важные особенности многочисленных ди- и олигоолефиновых соединений карбонилов металла можно объяснить только в том случае, если принять, что лиганды СО способны вести себя как акцепторы, увеличивая отрицательный заряд атома металла в результате комплексообразования. В каждом случае понижение частоты валентных колебаний групп СО связано с возрастанием дипольного момента, тогда как аналогичные соединения с приблизительно постоянными дипольными моментами не обнаруживают заметного сдвига частот валентных колебаний групп СО. [c.18] Вернуться к основной статье