ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изогипсическое замещение атома водорода из "Изменение и введение функций в органическом синтезе" Замещение атома водорода на другой электроположительный атом происходит тремя различными способами в зависимости от того, является ли замещающий атом водородом, металлом или электроположительным металлоидом. [c.119] Замещение водорода может происходить у алифатического атома углерода с 5р -, и р-гибридизацией и иногда у ароматического атома углерода. [c.119] Однако наиболее сильным — -эффектом обладают такие группы, которые под действием щелочей могут давать резо-нансную форму карбаниона, мезомерную с енолят-ионом. [c.120] Этот эффект еще более усиливается, если присутствуют две такие группы. [c.120] Наконец, некоторые прототропные перегруппировки, при которых происходит замена одного атома водорода на другой, могут проходить как по нуклеофильному, так и по электрофильному механизму [М. К. С. О., стр. 526]. [c.120] Замещение атома водорода в винильной группировке происходит только в том случае, если в а-положении имеется гетероатом (галоген или кислород), однако в этом случае не требуется присутствия электроноакцепторной группы. Точно так же атом водорода в ароматических системах замещается прн действии металлоорганических соединений только в том случае, если рядом находится гетероатом со свободной парой электронов (кислород или азот), благоприятствующий присоединению металла. [c.120] Эти реакции подразделяются на два типа в зависимости от того, необходимо ли ввести изотопную метку или переместить двойную связь путем прототропного сдвига. [c.121] Введение изотопной метки. Замещение на дейтерий атома водорода, который обладает подвижностью, обусловленной присутствием электроноакцепторных групп, используется только для доказательства этой подвижности. Введение метки обычно осуществляется при помощи промежуточно образующихся металлоорганических соединений (разд. 1.2.2.1). [c.121] Эта миграция происходит как в кислой, так и в щелочной среде, но еще лучше в присутствии катализаторов. Она позволяет перемещать двойную связь в положение, сопряженное или с электроноакцепторной группой, или с ароматическим ядром [С. S. О., VI, стр. 234 и 308], или же с другой двойной связью. Реакция идет легче, если при этом образуется ароматическая структура. [c.121] Прототропная перегруппировка может приводить также к сопряжению двойной связи со свободной парой электронов гетероатома простые аллильные эфиры под действием сильных оснований изомеризуются в эфиры енолов. Однако сложные аллиловые эфиры, представляющие собой защищенную форму спирта [M Omie, стр. 97], в результате этой перегруппировки, идущей в кислой среде, легко расщепляются [So ., 1969 С, 2367]. [c.122] Замена атома водорода на атом металла придает молекуле очень большую нуклеофильность это ее свойство полезно не только для проведения синтезов [G. R. Е. S. О., стр. 4], но и для реакции окислительного замещения (разд. 3.1.2.1). [c.123] Подвижность водорода, зависящая от структуры (разд. 1.2.1), обусловливает силу основания, которое необходимо использовать для реакции. Эта реакция может быть применена к атомам водорода, находящимся у насыщенного, винильного, ацетиленового или ароматического атома углерода. [c.123] Образование карбаниона в а-положении в соединениях с одной электроноакцепторной группой также требует применения сильных щелочей, таких, как амиды щелочных металлов. [c.124] В тех случаях, когда у одного атома углерода находятся две электроноакцепторные группы (активная метиленовая группа), для металлирования достаточно алкоголятов щелочных металлов. [c.125] Вернуться к основной статье