ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вычисление параметров из "Абсолютная конфигурация комплексов металлов" Вандерваальсовские уравнения, применявшиеся в кон-формационном анализе, приведены в табл. 3-1. Некоторые из методов расчета параметров этих уравнений обсуждаются ниже. [c.68] Леннард-Джонс принял, что а = 6 и 6 = 12, и вычислил А я В для ряда газов, например инертных газов, Нз, N2, Оа- Его данные были использованы Хиллом [65] для вычисления параметров уравнения (3-19). Значения г я е, полученные для двухатомных молекул, совершенно отличны от значений, относящихся к взаимодействиям между отдельными атомами. Хилл обсудил простой эмпирический метод связи двух наборов параметров. Аллинжер и Шкрибало [6] оценили г я г для атома углерода, сравнивая значения этих величин для атомов, примыкающих к нему в периодической системе, например N. О, Р. [c.69] Значения г я г, полученные этим методом, были вычислены Илиелом и сотр. [1] для ряда атомов. [c.69] Мэзон и Райс [93] выполнили расчеты, аналогичные вышеупомянутым расчетам для инертных газов с коэффициентами вириала второго порядка, используя потенциальную функцию типа функции шестой степени. Они связали полученные уравнения с взаимодействием атомов галогенов, начиная с умеренных и до больших межатомных расстояний. [c.69] Мэзон и Кривой использовали эти выражения для энергии отталкивания, чтобы представить отталкивание между атомами галогенов, стоящих в периодической системе рядом с инертными газами [92]. При этом предполагалось, что влияние на взаимодействия меньшего заряда ядра галогена уравновешивается влиянием меньшего электронного облака. [c.70] Повторив эту операцию для ряда соединений и получив достаточно данных, можно построить график зависимости 7) от соответствующих значений Аг/г для каждого типа взаимодействия. Китайгородский установил, что точки, соответствующие Н- -Н-, С - -Н- и С - - С-взаимодействиям, ложатся на одну кривую, и использовал эту кривую для предсказания искажений небольшего числа других структур [79]. [c.71] Шераги [120] заложили основу для вывода ряда полу-эмпирических уравнений взаимодействия, которые обсуждаются ниже. [c.72] Леннард-Джонс получил значения А я В для гелия, неона, аргона, водорода и азота из коэффициентов вириала второго порядка для этих газов [82]. Хилл преобразовал полученные результаты в параметры г и е [уравнение (3-19)] [65]. Для взаимодействий между атомами водорода Бартон вычислял А из формулы Лондона и определял В из условия дё /дг = О при г, равном сумме вандерваальсовских радиусов [12]. Были рассчитаны два значения В, соответствующие двум различным ван-дерваальсовским радиусам 1,2 А [108] и 1,3 А [89]. Мак-Кулло и Мак-Магон подставляли в уравнение (3-19) расстояния, отвечающие минимальной энергии, которые были получены из данных по вязкости газа и коэффициентам вириала второго порядка, и определили для е такое значение, при котором это уравнение объясняло вращательные барьеры в замещенных этанах [87]. [c.72] При использовании уравнений этого типа [уравнение (3-17)] основная трудность состоит в оценке р для данной пары взаимодействующих атомов. Обычно допускают, что кривая энергии взаимодействия будет иметь ту же форму, что и кривая для аналогичной пары атомов, для которой значения Р известны из других источников. Различие между этими двумя взаимодействующими парами учитывается выбором В. [c.72] Вернуться к основной статье