ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Специфика студнеобразования в растворах желатины из "Студнеобразное состояние полимеров" Большой практический интерес представляют студнеобразование и классификация студней, получаемых из раствора ксантогената целлюлозы в водных растворах щелочей, поскольку это превращение совершается в ходе технологического процесса получения вискозного искусственного волокна и целлофановой пленки. Относя более подробное обсуждение этого вопроса в соответствующую главу, посвященную практическому значению студнеобразного состояния в технологических процессах переработки полимеров, отметим здесь лишь одно важное с точки зрения классификации студней обстоятельство. [c.189] Студни вискозы интересны как пример студней второго типа, образующихся в результате изменения состава растворителя. Но они могут образоваться и в результате постепенного изменения состава полимера (омыление тиокарбоновых групп во времени). Вероятно, в этом случае могут сочетаться оба механизма студнеобразования— образование двухфазной системы вследствие аморфного распада и локальная кристаллизация в результате постепенного увеличения длины стереорегулярных последовательностей звеньев в цепи. [c.190] Не исключено, что второй механизм может стать преобладающим при медленном проведении процесса ( естественное застудневание вискозы без воздействия осадительной ванны). Этот вопрос еще недостаточно изучен. Судя по дилатометрическим измерениям медленного застудневания вискозы, проведенным Гейманом [23], в области превращения раствора в студень наблюдается немонотонное изменение объема. [c.190] Хотя в предыдущих главах уже обсуждались некоторые свойства студней желатины, следует еще раз рассмотреть особенности процесса студнеобразования и поведения этих студней. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, как уже было отмечено, студни желатины с давних пор служили и часто служат в настоящее время типовым объектом для выдвижения и обоснования гипотез строения студней вообще. Во-вторых, желатина имеет очень большое практическое значение как полимер технического назначения и не меньшее научное значение как аналог или производный продукт биологических полимерных систем. К этому следует добавить ее заметную роль в придании определенных свойств продуктам питания. Между тем в вопросе о строении студней желатины существуют весьма противоречивые представления. Все это заставляет особенно подробно рассмотреть студнеобразование в системах с участием желатины, несмотря на то, что этому вопросу уже были посвящены специальные обзоры и целые разделы монографий [24, с. 155—214 25, с. 394—462]. [c.191] Макромолекулы желатины, находящиеся в водном растворе, претерпевают в области температур 35—40°С обратимый конформационный переход клубок — спираль. В основе этого перехода лежит следующее обстоятельство. Из-за наличия внутримолекулярных водородных связей между карбонильным кислородом и амидным водородом звеньев полипептидной цепи энергетически предпочтительной конформацией является спираль, обеспечивающая сближение взаимодействующих звеньев (через каждые три звена). Однако благодаря гибкости макромолекулы энтропийно выгодно состояние статистического клубка. [c.191] Можно было бы предположить, что спирализация макромолекул желатины является непосредственной причиной застудневания ее растворов в том смысле, что эффективный диаметр ужесточенных макромолекул становится достаточным, чтобы обеспечить контакты между ними и образовать структуру. Но, как следует из предыдущего обсуждения явления застудневания, пространственная структура не может быть обеспечена в студнях простым взаимодействием на уровне межмолекулярных сил. Действительно, эксперименты показали [26] несовпадение процесса структурообразования непосредственно с конформационными изменениями желатины. [c.192] Поскольку в этом случае нет причин предполагать химическое сшивание макромолекул, остаются два возможных предположения относительно причины застудневания растворов желатины после конформационного перехода ее молекул из клубка в спираль. Первое состоит в том, что имеет место механизм локальной кристаллизации спирализованных макромолекул с образованием студня первого типа. Такого мнения придерживаются очень многие исследователи [27—29]. [c.192] Другая гипотеза основывается на допущении того, что причина застудневания растворов желатины при охлаждении заключается в потере полимером растворимости из-за перехода в жесткую конформацию. Потеря растворимости приводит к распаду системы на две фазы и к образованию пространственной структуры, остовом которой является концентрированная по полимеру фаза. Конечно, в концентрированной фазе может проходить в дальнейшем частичная кристаллизация, но уже как вторичный, а не основной процесс, определяющий студнеобразование. [c.192] Прежде всего необходимо отметить, что застудневание растворов желатины связано с фазовым переходом. Об этом свидетельствуют как скачкообразное изменение объема системы при застудневании, так и изменение теплосодержания (тепловые эффекты плавления студней желатины подробно исследованы Меерсон [30] и Измайловой [31]). Ранние рентгенографические исследования Гернгросса, Германа и Линдемана [32] показали, что у концентрированных растворов желатины, моментально превращающихся в студень при охлаждении, дифракционные кольца на рентгенограммах высушенных студней обнаруживаются при предварительном выдерживании их в течение нескольких суток. В более поздних исследованиях Лабудзинской и Зябицкого [2] непосредственно на студнях дифракционные кольца на рентгенограммах обнаружены не были даже после выдерживания студней в различных условиях в течение продолжительного времени. [c.193] Заметим, кстати, что появление интерференционных колец на рентгенограммах может быть не результатом частичной кристаллизации, а результатом превращения концентрированного раствора полимера с жесткой цепью в мезофазу (жидкокристаллическое состояние), что вполне вероятно, если учесть, что такой переход происходит для жесткоиепных полимеров при повышенной концентрации. Этот вопрос был рассмотрен Онза-гером, Изихара и Флори [33]. Диаграмма состояния подобных систем предложена в работе [34]. [c.193] Для растворов аналога белков — синтетического полимера поли-у-бензил-Ь-глутамата, молекулы, которого способны переходить в некоторых растворителях в спиральную конформацию, образование жидкокристаллического состояния было показано экспериментально [35]. Таким образом, рентгенографическое обнаружение упорядоченности в растворах желатины после застудневания не может быть, к сожалению, прямым доказательством справедливости гипотезы о строении студней желатины как студней первого типа с локальной кристаллизацией. [c.193] В связи с этим следует отметить тот факт, что для желатиновых студней различие между температурами студнеобразования и плавления студней не очень значительно, а температуры плавления достаточно быстро достигают постоянного значения и далее не возрастают. Действительно, после некоторого выдерживания желатиновых студней зависимость температур плавления от концентрации становится более плавной, и различие между температурами плавления, например, 2%-ного и 10%-ного студней не превышает 2—3°С, как это следует из тщательно проведенных экспериментов Тсуда [38], результаты которых приведены на рис. IV. 15. [c.195] Различие между температурами застудневания для разных исходных концентраций раствора желатины, которые также приведены на этом рисунке, значительно более резко, что объясняется замедленной кинетикой образования новых фаз в разбавленных растворах. При плавлении же различие почти исчезает. Это свидетельствует о том, что вновь образовавшаяся фаза, ответственная за проявление студнем упругих свойств (будь то, согласно одним представлениям, кристаллическая фаза, связывающая макромолекулы, или, согласно другим представлениям, фаза концентрированного раствора), достигла определенного равновесия или упорядочения. [c.195] Возвращаясь непосредственно к температурной зависимости модуля упругости желатиновых студней, приведем другие экспериментальные данные. Так, Сандерс и Уорд [39] показали, что модуль упругости 5,8%-ных желатиновых студней, прошедших 18-часовое старение непрерывно падает и что кривые не имеют тенденции к переходу в 5-образную форму, как это видно из рис. IV.16. Аналогичные результаты были получены для различных гипов желатины Тоддом [40]. Эти результа ты представлены на рис. IV. 17. [c.195] Ивановой-Чумаковой, Ребиндера и Круса [41] и подтверждены Толстогузовым и сотр. [42]. [c.196] Интересно также отметить, что в отличие от рассмотренных ранее студней поливинилового спирта, где продолжающаяся кристаллиза 1ия приводит к постепенному росту мутности системы, желатиновые студни достаточно стабильны во времени, хотя можно было ожидать прогрессивного нарастания в них степени кристалличности, исходя из того, что спирализация охватывает большие участки макромолекул. [c.196] Рассматривая застудневание растворов желатины с точки зрения возможности образования студней типа//. [c.196] Переход клубок — спираль и соответственно переход от растворимых (гибкая цепь) к нерастворимым (жесткая спираль) макромолекулам придает желатине ряд специфических особенностей, не характерных для других полимеров. Дело в том, что перевод полимера из раствора в твердое состояние (ниже точки стеклования), например путем высушивания, фиксирует его молекулы в том конформационном состоянии, которое отвечает температуре удаления растворителя. Желатиновые растворы, высушенные при температуре выше 40 °С, т. е. в условиях, когда макромолекулы находятся в конформации статистического клубка, дают так называемые горячие пленки, которые резко отличаются от холодных пленок, полученных сушкой студней при низких температурах. [c.198] Особенно интересен эффект растворения горячих пленок при температурах, лежащих ниже точки застудневания. Поскольку процесс перехода из клубкообразного состояния, в котором были зафиксированы макромолекулы в горячих пленках, в спиральное состояние, отвечающее температуре растворения, происходит во времени, горячая пленка растворяется, как гибкоцепной полимер, за счет изменения энтропийного члена свободной энергии. Но, когда через некоторое время проходит процесс спирализации и жесткие макромолекулы перестают быть растворимыми в воде, раствор застудневает [44]. Этот эффект можно наблюдать только на тонко измельченных горячих пленках. Толстые пленки не успевают перейти в раствор, превращаясь после по- глощения небольшого количества влаги в студень, поскольку здесь определяющую роль играет соотношение скоростей диффузии и спирализации. [c.198] Этот эффект можно объяснить двояко. Одно из объяснений основано на том, что за относительно короткий Срок пребывания системы при 35 °С не успевает полностью завершиться переход макромолекул в спиральную форму. Частичный переход достаточен для потери растворимости и возникновения двухфазной системы или, согласно другой гипотезе, для возникновения определенного числа локальных кристаллических участков (узлов), но последующее нагревание до 44 °С приводит к тому, что частично спирализованные макромолекулы при этой повышенной температуре способны еще переходить в раствор (или образованные ими кристаллы способны плавиться). Лишь после дополнительной спирализации наступает несовместимость полимера и растворителя при этой температуре (или образование стабильных кристаллических узлов), и происходит застудневание. [c.199] Вернуться к основной статье