ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Студни поливинилового спирта из "Студнеобразное состояние полимеров" Студни, образуемые в различных условиях растворами поливинилового спирта (ПВС) в воде, могут быть различных типов попытка рассматривать их как однотипные может привести к ошибочным выводам. [c.175] Раствор, полученный после продолжительного прогрева при Т и охлажденный вновь до Го, остается термодинамически неравновесным, так как он пересыщен (или переохлажден) по отношению к равновесной концентрации (или к равновесной температуре Г ). Но вероятность флуктуационного возникновения зародышей (кристаллических образований, превышающих критический размер) столь мала, что метастабильное состояние раствора может сохраняться очень продолжительное время. При повышении концентрации полимера в растворе степень пересыщения увеличивается, вероятность образования зародышей кристаллизации повышается, и начинается процесс застудневания. Возникает студень типа 1Б с молекулярной сеткой, которая образована в результате локальной кристаллизации макромолекул. [c.177] При относительно низких концентрациях полимера в исходных растворах после охлаждения и выдержки при нормальных температурах могут образовываться осадки, представляющие собой агрегаты макромолекул, связанные кристаллическими узлами. При высоких концентрациях образуются студни, которые во времени синерезируют, если их равновесному состоянию по набуханию отвечает меньший объем, чем объем исходного раствора. Это выражается в нарастании мутности во времени (микросинерезис). [c.177] Таким образом, в растворе ПВС, охлажденном после растворения, могут быть обнаружены следующие концентрационные области а) метастабильный раствор, не изменяющийся продолжительное время, б) дисперсии студнеобразных частиц (или мутные растворы) и в) студни, у которых со временем увеличивается мутность в результате продолжающейся кристаллизации и вызванного этим микросинерезиса, который может перейти в макросинерезис. [c.177] Но этим не ограничиваются разновидности студней, образованных за счет локальной кристаллизации ПВС. Мы уже упоминали о том, что исходный образец может иметь определенную степень кристалличности (также за счет локальной кристаллизации макромолекул). При погружении такого полимера, сшитого локальными кристаллизационными связями, в растворитель при температуре ниже точки плавления кристаллитов произойдет набухание, и образуется студень, причем степень набухания, естественно, будет определяться средними размерами отрезков макромолекул между узлами и — при заданном химическом составе макромолекул — температурой системы. [c.178] При приближении к температуре плавления кристаллитов степень набухания будет несколько увеличиваться. При достижении точки на кривой ликвидуса произойдет плавление студня. Это показано на рис. IV.6 пунктирной кривой 3, причем степень набухания отмечена в виде концентрации полимера в набухшем образце (Хн при То). Студни с этой равновесной концентрацией или еще не дошедшие до равновесной степени набухания (область IV на рис. IV7) не синерезируют, поэтому они отличаются относительно высокой прозрачностью [10]. [c.178] Таким образом, ПВС, набухший в воде при обычных температурах, также представляет собой разновидность студня типа 1Б. [c.178] Обнаружение упругих свойств у системы, содержащей 1—3% красителя, свидетельствует о том, что индуцирование кристаллизации действительно можно отнести к появлению в растворе надмолекулярных образований красителя (это отвечает концентрации красителя в растворе 0,1—0,3%), Предположение [13] о возможности возникновения студня в результате сшивания макромолекул красителем за счет образования водородных связей с гидроксильными группами, сближения и взаимной ориентации макромолекул, а затем возникновения сшивок непосредственно между гидроксильными группами полимера вряд ли можно считать достаточно обоснованным если возможно образование связей между гидроксильными группами полимера, то почему необходимо промежуточное образование водородных связей с красителем Кроме того, наличие водородных связей, как уже отмечалось, недостаточно энергетически для обеспечения нетекучести системы. Растворы, в которых можно предполагать наличие взаимодействия за счет водородных связей, обладают повышенной вязкостью, но остаются все же текучими. [c.180] Студни ПВС с конго красным имеют, как это следует из данных, приведенных на стр. 181, достаточно устойчивую температуру плавления, не зависящую от количества введенного красителя. Возрастание [И], а затем уменьшение модуля с повышением температуры также противоречит гипотезе о сшивании водородными связями. [c.181] Наличие в ПВС реакционноспособных гидроксильных групп позволяет получить с его участием и студни с химически сшитыми макромолекулами, т. е. студни типа 1А. Наиболее известным примером таких систем являются студни, образованные при действии альдегидов, например формальдегида. Реакция протекает с образованием метиленовых мостиков между гидроксильными группами (К—О—СНг—О—Я). Сшитые студни,, полученные из растворов ПВС, сильно гетерогенны из-за синерезиса, проходящего при сшивании. Синерезис вызван тем, что объем раствора, соответствующий степени равновесного набухания, оказывается в результате сшивания меньшим, чем объем исходного раствора. При высушивании образовавшегося студня пустоты, возникающие после удаления жидкости, коллапсируют, и сухой полимер становится прозрачным. При повторном набухании восстанавливается та пористая структура студня, которую он имел перед сушкой, и образец вновь становится мутным. Это явление было описано Таракановой и Влодавцем [15]. Студни такого типа, есте-гтвенно, термически необратимы. [c.181] В этом случае количество добавленного осадителя таково, что кривая кристаллического равновесия смещается существенно в сторону более высоких температур и степень пересыщения (переохлаждения) становится более высокой, чем в водном растворе, в результате чего сравнительно быстро происходит локальная кристаллизация, приводящая к застудневанию раствора. При этом, однако, бинодальная кривая аморфного равновесия находится, по-видимому, еще вне области температур эксперимента. Но если ввести большее количество нерастворителя, то образуется хлопьевидный осадок, что свидетельствует о таком сдвиге равновесия (аморфного), при котором бинодальная кривая перекрывает уже область эксперимента. [c.182] Следует заметить, что проследить за появлением признаков кристаллизации сравнительно легко, так как обе фазы подвижны и полное расслоение с образованием прозрачных слоев достигается сравнительно быстро. Нагревание и охлаждение приводят к образованию гомогенного раствора и новому расслоению в полном соответствии с законами фазового равновесия при распаде на аморфные фазы. [c.183] Интересно отметить, что при образовании полимерной фазы очень большой концентрации значительно ускоряются и процессы кристаллизации ПВС. В отличие от случая жидкого расслоения при добавлении небольшого избытка н-пропилового спирта, когда кристаллизация не наблюдается в течение продолжительного времени, при большом избытке осадителя студень имеет отчетливо выраженную кристалличность [17]. Следовательно, из-за того что при добавлении большого количества осадителей система оказывается одновременно и в области аморфного расслоения, и ниже кривой кристаллического равновесия, в ней протекают последовательно (или параллельно) процесс распада на аморфные фазы с образованием студней второго типа и процесс кристаллизации полимера, который ускоряется образованием участков более концентрированного раствора полимера (более пересыщенного по отношению к кривой кристаллического равновесия). Эти студни имеют, таким образом, смешанный характер. [c.184] Для ПВС подобный процесс студнеобразования имеет место в практике формования искусственных волокон (в СССР волокно из ПВС называется винол ). Концентрированные растворы ПВС после выдавливания через отверстия фильеры в виде очень тонких струй попадают в осадительную ванну, содержащую растворы солей, и коагулируют, образуя студнеобразные нити. В процессе дальнейшей обработки их подвергают воздействию альдегидов для того, чтобы они не растворялись в горячей воде, а также высокотемпературной обработке при одновременной ориентационной вытяжке, что увеличивает степень кристалличности полимера. [c.184] Как видно из относительно подробного разбора особенностей застудневания растворов ПВС, требуется всесторонний учет условий, при которых образуется студень, для того, чтобы можно было отнести его к тому или иному типу студней и соответственно предсказать его свойства и поведение. Подобно тому как нельзя применять к студням разных полимеров одну и ту же схему образования и одни и те же представления о структуре, так даже в пределах одного конкретного полимера — и это наглядно демонстрирует приведенный выше разбор особенностей студнеобразования растворов ПВС — нельзя все разновидности студней этого полимера рассматривать как однотипные. [c.185] В заключение этого раздела следовало бы отметить,, что ПВС занимает среди полимеров своеобразное положение в том смысле, что он относится к кристаллизующимся полимерам, но не всегда отчетливо проявляет способность к кристаллизации. В классификации систем полимер — растворитель, приводившейся в заключение гл. I, имеется система с незавершенной кристаллизацией. Она находится между студнями с локальной кристаллизацией и системами с распадом па аморфные фазы. Такие системы из-за замедленной кристаллизации проявляют первоначально, после попадания в область термодинамической нестабильности, свойства студней типа 1Б (студни с молекулярной сеткой, связанной локальными кристаллами). Затем по мере развития кристаллизационных процессов они превращаются в кристаллическую пасту, поскольку начинают преобладать свойства смеси кристаллитов и маточной жидкости. [c.185] Это явление можно наблюдать на примере охлажденных растворов полиэтилена в алканах. Поливиниловый спирт, особенно те его образцы, которые содержат значительное количество неомыленных ацетатных групп, не доходит в охлажденных растворах до пастообразного состояния. Вследствие частичной кристаллизации такие системы сохраняются в стадии студнеобразного состояния при медленном протекании синеретиче-ских процессов. [c.185] Вернуться к основной статье