ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поведение набухших сшитых полимеров при низких температурах из "Студнеобразное состояние полимеров" Большой интерес представляет рассеяние света в однофазных студнях. Исследование светорассеяния позволяет высказать некоторые суждения относительно структуры студней и в первую очередь о молекулярном и надмолекулярном порядке, поскольку рассеяние света является следствием гетерогенности среды. Однако интенсивность рассеяния различна в зависимости от того, чем вызвана такая гетерогенность флуктуациями плотности жидкости, флуктуациями концентрации растворенного вещества или наличием микрочастиц иной фазовой природы. Для полимерных систем рассеяние в результате тепловых флуктуаций плотности мало. Флуктуации концентрации более значительны и позволяют согласно Дебаю вычислить молекулярный вес линейного полимера путем измерения рассеяния света разбавленными растворами. Особенно же велико рассеяние света крупными частицами фазового характера, что проявляется в мутности таких систем (эффект Тиндаля). Из теории рассеяния света частицами коллоидного размера, разработанной Ми, следует, что максимальное рассеяние наблюдается в тех случаях, когда размеры частиц лежат в пределах Ча—Чз длины волны падающего света. [c.72] Иначе обстоит дело для студней первого типа, образующихся в результате локальной кристаллизации. Поскольку здесь возникают фазовые образования, рассеяние света значительно превосходит флуктуационное рассеяние в растворах полимеров. Для медленно кристаллизующихся полимеров, которые на начальных стадиях кристаллизации в растворах проходят стадию студнеобразного состояния, светорассеяние студней прогрессивно нарастает по двум причинам из-за образования субмикрокристаллических областей и из-за синерезиса, начинающегося при определенной стадии кристаллического сшивания . Начало синерезиса в принципе может совпадать с начальной стадией застудневания. Естественно, что все эти обстоятельства затрудняют расчеты размеров надмолекулярных и фазовых образований. [c.73] К сожалению, очень мало исследований и теоретических разработок проведено в области набухших сшитых полимеров методами светорассеяния. В частности, интересно было бы проверить, сохраняются ли при набухании те надмолекулярные образования, которые по предположению Каргина и сотр. [23] остаются неизменными при вулканизации исходного каучука. [c.73] Возможность такой проверки основана на анализе Яс-компоненты (Я — горизонтально поляризованный отраженный свет, и — вертикально поляризованный падающий свет), которая обусловлена эффектом локальной анизотропии исследуемой системы, а также на изучении спектральной структуры рассеянного света. Эти исследования интенсивно развиваются В. Принсом, Седлачеком, Душеком и др. и применительно к набухшим сшитым полимерам частично изложены в работе [20]. [c.73] Такй1м образом, суммируя сказанное выше об оптических свойствах студней первого типа, можно сделать заключение, что в случае химических сшивок эти системы, как и однофазные растворы, дают лишь светорассеяние, обусловленное флуктуацией плотности среды и концентрации растворенного полимера, причем размеры этих флуктуационных образований составляют сотые доли длины волны света. Но на практике часто наблюдаются отклонения от этого общего правила, которые вызваны резко выраженной неоднородностью в размещении сшивок, а также незавершенным отделением синеретической жидкости при уменьшении степени равновесного набухания в результате изменения параметров системы. В этих случаях, как и при сшивании в результате локальной кристаллизации, происходит рассеяние света частицами, имеющими устойчивую поверхность раздела частица — среда и сопоставимыми по размеру с длиной волны света. [c.74] Очень слабо изученной остается область тех температур существования систем сшитый полимер — растворитель, при которых начинается стеклование или кристаллизация растворителя. Между тем в ряде случаев поведение указанных систем в подобных условиях представляет практический интерес. Речь идет, в частности, о количестве невымерзающего растворителя в подобных системах. [c.74] Рассмотрим кратко некоторые возможные варианты поведения названных систем при низких температурах. В зависимости от химического строения и скорости охлаждения растворитель при достижении определенных температур может легко кристаллизоваться или переходить в стеклообразное состояние. Поскольку под растворителем мы понимаем и такие жидкости, которые в обычных условиях могут совмещаться с полимером лишь ограниченно, следует рассмотреть случаи полной и неполной совместимости. [c.74] Рис 11.13. Изменение состояния системы сшитый полимер — активный растворитель при изменении температуры. Пояснения в тексте. [c.75] В системах сшитый полимер — стеклующийся, ограниченно совместимый растворитель стеклование наблюдается при более высоких температурах (Т и Г — температуры стеклования полимера и растворителя соответственно), чем в предыдущем случае. Для такой системы, которая схематически представлена на рис. 11.14. практический интерес представляет кроме области II, ограниченной кривой равновесного набухания БВ и кривой стеклования АБ, лищь небольшой участок области III, лежащий в районе от условного состава системы X до чистого полимера. Попадание в область двухфазного состояния для такой системы с составом х возможно только вследствие понижения температуры ниже Т. При этом количество отделившейся фазы растворителя оказывается небольшим, и ее присутствие не повлияет существенно на общие свойства системы. При быстром охлаждении системы ниже Т при равновесном составе х (т. е. от точки Д) стеклование произойдет, очевидно, при температуре Тс, т. е. в точке Е, лежащей на кривой АГ. Если охлаждение проводить медленно, то состав системы может измениться в результате частичного синерезиса, например до х, и стеклование произойдет уже при температуре Тс, отвечающей точке Е на кривой АГ. [c.76] Из анализа этих систем, проделанного Рехажем [24], следует, что поглощение растворителя полимером в области, лежащей ниже точки Б, протекает не по кривой БЖ (экстраполяция кривой ВБ), а определяется иной зависимостью. В этой области происходит не уменьшение, а, наоборот, увеличение степени набухания застеклованного полимера, что автор объясняет освобождением теплоты стеклования растворителя. Не рассматривая подробно доказательств, приведенных Рехажем, воспроизведем полученные им экспериментальные данные для системы сшитый полистирол — гексан (рис. II.15). Менее выраженный эффект получен для спиртов, что видно из рис. 11.16, где приведена диаграмма для системы полистирол — втор-бутиловый спирт. [c.76] Аналогичное поведение системы следует ожидать и для пары сшитый полимер — ограниченно совместимый кристаллизующийся растворитель. Различия должны сводиться только к положению точки резкого перегиба на кривой кристаллизации растворителя она может оказаться более заметно сдвинутой в сторону малых равновесных концентраций растворителя в полимерной фазе. [c.78] Заканчивая главу, посвященную анализу студней, образующихся при набухании сшитых полимеров, необходимо заметить, что в ней рассмотрены не все вопросы, связанные со взаимодействием жидкости и сшитого полимера и со свойствами такой системы. В частности, здесь не рассмотрены подробно вязкоупругие свойства этих систем в области малых концентраций растворителя. Придерживаясь основной задачи настоящей книги, мы уделяем главное внимание таким системам, в которых возникает отчетливо выраженное студнеобразное состояние, отличающееся отсутствием текучести систем при относительно малых концентрациях полимера и высокой обратимой деформацией с малыми временами релаксации. Поэтому были рассмотрены главным образом вопросы набухания концентрированных по полимеру систем, тесно связанные с образованием студней. При этом имеется также в виду, что вопросы, относящиеся к свойствам концентрированных или вообще не содержащих растворителя сшитых полимеров, рассмотрены с большой подробностью в монографиях Тобольского I25] и Ферри [26], а также в отдельных публикациях. Механические свойства студней первого типа обсуждаются в последующих главах в связи с классификацией студней. [c.79] Вернуться к основной статье