ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Набухание и синерезис из "Студнеобразное состояние полимеров" Рр — плотность растворителя рп — плотность полимера. [c.60] Уравнение (17) пригодно только в тех случаях, когда число сшивок мало и степень набухания велика. Об отклонениях от теоретической зависимости уже говорилось в предыдущем разделе этой главы при рассмотрении связи между напряжением и деформацией. Отмечалось, что сильно набухшие сшитые полимери более точно следуют уравнению, выведенному на основе законов статистической механики и предполагающему гауссово распределение конформаций цепей и расстояний между концами. В уравнении (17) не учитывается то обстоятельство, что наряду со сшитыми отрезками цепей имеются также и свободные, несшитые цепи, составляющие так называемую золь-фракцию полимера. Однако если учесть, что числа сшивок определяют преимущественно для целей сопоставления, этот прием оценки v (соответственно и Мс) имеет такое же практическое значение, как и отмеченный в предыдущем разделе метод определения этой величины по соотношению между деформацией и напряжением (также для полимеров в набухшем состоянии). [c.60] Начиная с циклогексана, перечисленные жидкости уже не являются растворителями для несшитого полистирола. Циклогексан представляет собой переходную жидкость от растворителя к перастворителю. Из рис. 11.9 видно, что набухание сшитого полистирола в циклогексане резко изменяется с температурой. В области высоких температур циклогексан приближается к истинным растворителям, а в области низких температур— к нерастворителям. [c.61] Различие в физической природе взаимодействия для двух крайних групп жидкостей наглядно видно из изменения температурного коэффициента набухания для растворителей этот коэффициент имеет отрицательное значение, т. е. с повышением температуры степень равновесного набухания уменьшается, а для нерастворителей — положительное значение, т. е. поглощение тем выше, чем выше температура. Анализ кривой для циклогексана указывает на то, что в пределах изученного интервала температур должен совершаться переход от нераство-рителя к растворителю по мере роста температуры. Действительно, согласно экспериментальным данным, критическая температура смешения несшитого полистирола с циклогексаном лежит в области 30 °С. [c.61] Остается сделать ряд замечаний о составе равновесных фаз. Для несшитого полимера одна из фаз представляет собой низкоконцентрированный раствор полимера в растворителе, хотя близко к области Гкр концентрация становится значительной. В случае сшитого полимера теоретически эта фаза должна быть чистым растворителем, находящимся над равновесно-набухшим полимером. Практически же, как упоминалось выше, при низких степенях сшивания определенная, иногда значительная, часть полимерных цепей оказывается свободной (несшитой). Тогда определение степени набухания в равновесном состоянии осложняется, поскольку изменяется кинетика установления равновесия. Возможно уменьшение степени набухания во времени, что связано с вымыванием растворимой (несшитой) фракции из студня. Это явление отбухания , или синерезиса для подобных систем, следует рассмотреть отдельно. [c.63] Синеретическое отделение жидкости из набухшего полимера возможно в следующих случаях, которые перечислены ниже без специальных математических выкладок. [c.63] Если сшивание макромолекул или полимеризация с образованием сшитого полимера происходит в растворе, причем объем жидкой среды, в которой проходит этот процесс, оказывается большим, чем это отвечает равновесной степени набухания, то избыток жидкости должен отделиться. Это следует, кстати, из уравнения (16), согласно которому обратно пропорционально степени сшивания V. [c.63] Рассмотрим теперь подробнее случай изменения равновесия с температурой. Воспроизведем с некоторыми подробностями рис. 1.5, б, выделив в нем две температурные области (рис. II.И). При повышении температуры в области Л, например от Г до Т[, и при понижении ее в области Б, например от Гг ДО Га. новая равновесная степень набухания сшитого и набухшего при исходной температуре полимера становится меньше на величину, определяемую разностью х —ху или х —Х2. Это должно привести к частичному синерезису, по-види-мому менее значительному в области Л и более значительному в области Б. При восстановлении исходной температуры система должна возвратиться по степени набухания в первоначальное состояние, т. е. набухание в этих областях (при не очень существенных сдвигах температуры) обратимо. [c.65] Сложнее обстоит дело при резком переходе из зоны Л в зону Б. Даже если при температуре полимер не достиг равновесной степени набухания и концентрация полимера составляет х, то при охлаждении до температуры Гг система окажется в области распада на две фазы, причем этот фазовый распад из-за кинетических особенностей процессов в полимерных системах может привести к неравновесному состоянию (незавершенная гомогенизация структуры или незавершенное разделение фаз). Равновесное набухание, отвечающее составу Ха, будет характерно для микрообъемов системы, но для макрообъема даже после продолжительной выдержки состав системы будет находиться где-то между х и Х2. Такой студень был определен в гл. I как студень смешанного типа, более подробно он рассмотрен в следующей главе. Заметим лишь, что при последующем нагревании до температуры выше Гпр происходит обратный переход в равновесный студень первого типа со степенью набухания, которая отвечает содержанию полимера в студне менее х. [c.65] Из того же соотношения А см и АРэ следует, что, изменяя напряжение, приложенное к набухшему студню, и, следовательно, одноосно деформируя его, можно изменить и степень набухания. При растяжении образца сшитого полимера набухание увеличивается, что можно представить себе как следствие уменьшения давления, оказываемого на систему, поскольку растяжение противоположно сжатию. Следует, однако, иметь в виду, что для неравновесных двухфазных студней наблюдается противоположное явление, а именно вынужденный синерезис [16, с. 194], т. е. отделение жидкой фазы (растворителя) под действием растягивающих усилий. Вынужденный синерезис — необратимый процесс, в то время как изменение набухания сшитых полимеров под действием растягивающего напряжения полностью обратимо, т. е. после снятия нагрузки восстанавливается первоначальная степень набухания, если, конечно, при этом не произошли какие-либо побочные процессы, например кристаллизация полимера. [c.67] Понижения активности растворителя во внешней среде можно достичь и путем введения в него любого растворимого вещества, а не только полимера. Но низкомолекулярные вещества будут диффундировать в студень, и химические потенциалы в конечные сроки выравняются. Когда же во внешней среде присутствует растворенный полимер, то диффузия его в студень протекает столь медленно, что эффект понижения степени набухания оказывается достаточно устойчивым. [c.68] Вообще система набухший студень сшитого полимера— раствор полимера представляет собой своеобразную осмотическую ячейку с тем лишь отличием, что в обычном варианте ее осмотическое давление компенсируется гидростатическим давлением (например, давлением столба жидкости в осмометре), а в набухшем полимере оно компенсируется изменением напряжения эластичной макромолекулярной сетки. [c.68] Частично к рассматриваемому вопросу мы вернемся в гл. V. Принципы этого метода определения молекулярных весов, названного эластоосмометрией, изложены в работе Дж. Дж. Германса [17]. Следует, однако, иметь в виду, что этот метод имеет серьезные ограничения как в области малых молекулярных весов исследуемого полимера (когда сказывается конечная величина скорости диффузии полимера в набухший студень), так и в области больших молекулярных весов — выше приблизительно 100 000 (где изменение растяжения студня становится сопоставимым с точностью измерения). [c.68] Представление о величинах изменения объема набухшего студня при введении во внешнюю среду линейного полимера могут дать результаты измерения объемной доли полимера в студне (величина, обратная степени набухания), полученные Рийке [18] для набухания полиметилметакрилата, сшитого дивинилбензолом (3,3% от объема основного мономера), в среде ацетона, содержащего различные объемные доли несшитого полиметилметакрилата с М = 50 ООО. [c.69] Не исключено, что явление, описываемое в коллоидной химии правилом осадков 19] и заключающееся в зависимости растворимости и набухания полимеров от соотношения между объемами полимера и растворителя, сводится к проявлению рассмотренного выше эффекта. [c.69] Внешне микросинерезис и начальные стадии макро-синерезиса характеризуются мутностью системы из-за рассеяния света на поверхности раздела фаз. [c.70] Вернуться к основной статье