ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление бутилена и бутадиена в малеиновыи ангидрид из "Процессы окисления углеводородного сырья" Из этилена можно получать ацетальдегид, из пропилена—ацетон, из бутиленов—метилэтилкетон, из бутадиена— 1,3-кротоновый альдегид и т. д. Однако с ростом длины цепи олефинового углеводорода скорость его окисления уменьшается. Так, если скорость окисления этилена принять за 1, то относительная скорость окисления пропилена составит 0,33, а бутилена 0,25. [c.175] Получение ацетальдегида. Существуют два варианта процесса окисления этилена в ацетальдегид — одностадийный с использованием кислорода и двухстадийный с использованием воздуха. [c.175] Основное различие двух вариантов процесса состоит в том, что степень превращения этилена за проход при двухстадийном ведении процесса близка к 1 и поэтому рециркуляция углеводорода не требуется. Отсюда вытекают менее жесткие требования к чистоте исходного этилена по сравнению с одностадийным вариантом, в котором конверсия этилена за проход существенно ниже, что вызывает необходимость рециркуляции углеводорода. Преимуществом же одностадийного процесса являются меньшие капитальные затраты. [c.177] В последние годы был предложен ряд усовершенствований, направленных на интенсификацию процесса и снижение эксплуатационных затрат в основном за счет улучшения свойств катализатора и уменьшения его потерь. [c.177] Для предотвращения выпадения металлического палладия и хлорида меди на стенках реактора предложено добавлять в реакционную смесь так называемые активаторы — хлориды благородных металлов, например АиС , РЮ]4 . [c.178] При работе на платиново-железном катализаторе регенерацию проводят также в отдельном аппарате путем обработки азотной кислотой. При этом двухвалентное железо быстро окисляется азотной кислотой до трехвалентного, а выделившиеся окислы азота окисляют до азотной кислоты кислородом . Описан также электрохимический метод регенерации катализатора . [c.178] Существует также вариант гетерогенного процесса окисления этилена кислородом в ацетальдегид на стационарном катализаторе . Схема этого процесса показана на рис. 68. [c.178] Предложена конструкция реактора с уменьшающимся кверху сечением. В такой колонне линейная скорость потока, несмотря на расходование этилена и кислорода при движении потока вверх, все же будет возрастать . [c.178] Так же, как и для процессов окисления этилена, аппаратуру, соприкасающуюся с палладиевмм катализатором, изготовляют из титана или графита. Температура в реакторе составляет 90—120 °С, давление 9—20 ат. С 1 л реакционного объема получают 130 г ацетона и 30— 40 г метилэтилкетона в 1 ч. [c.180] На рис. 69 показана схема установки для получения ацетона и метилэтилкетона. Установка имеет общий вид для обоих продуктов, блок окисления и два разных блока разделения. Как видно из схемы, получение метилэтилкетона представляет собой довольно трудную проблему, осложненную жестким требованием содержания в продукте примессй масляного альдегида (пе более 0,005 6) и образованием азеотропа метилэтилкетона с водой. [c.180] Широкому распространению метода получения малеинового ангидрида из олефиновых углеводородов препятствует главным образом невысокий выход продукта — ниже уровня, который оказался бы экономически приемлемым. Тем не менее в литературе имеются сообщения о строительстве нескольких таких заводов гА. [c.180] Сырьем для этих процессов могут служить бутилен-1, цис- или тра/ с-бутилены-2, бутадиен-1,3 или их смеси. Такое сырье, содержащее в качестве примесей от 5 до 30% алифатических углеводородов, можно получать с нефтеперерабатывающих заводов, имеющих в своем составе каталитический или термический крекинг. [c.180] Окислителем служит воздух, причем соотношение воздушного и углеводородного потоков берут таким, чтобы концентрация олефинового углеводорода в смеси не превышала 2,5%, т. к. более высокое содержание олефина может привести к образованию в реакторе взрывоопасных смесей. [c.180] Температура окисления бутиленов в малеиновый ангидрид находится в пределах 375—550 С. В процессе фирмы Petro-Tex, например, оптимальной является температура 420—500 °С. При работе в трубчатом реакторе с солевым охлаждением допускают более высокий нагрев — до 550 °С. [c.181] Величина давления существенной роли в процессе не играет, поэтому можно работать при любых давлениях, как меньших атмосферного, так и больших. Обычно процесс ведут при избыточном давлении, чтобы его величина была все же больше перепада давления в реакторе. [c.181] Оптимальное время пребывания как правило меньше 4 сек и соответствует скорости прохождения газовой смеси через реактор в 100—250 г олефина на 1 уг катализатора в 1 ч. [c.181] Окисный катализатор на основе фосфора и ванадия, в котором соотношение этих элементов составляет один — два атома фосфора на один атом ванадия, работает весьма селективно, превращает в малеиновый ангидрид до 90% исходного олефина и отличается большим сроком службы . В этом катализаторе фосфор играет роль стабилизатора и может быть заменен на железо, кобальт, никель. Применение его в виде таблеток чистого вещества не совсем экономично, поэтому активное вещество наносят на инертный носитель в количестве 50—70% от веса готового препарата. Инертный носитель должен иметь небольшую поверхность — менее 5 лг /г. Подходящими веществами для этой цели являются алунд или силикагель. [c.181] Конструкция реактора и технологическая схема. Оптимальной конструкцией для этого процесса оказался трубчатый реактор. Диаметр трубок составляет 0,63—7,6 см, длина 0,9—3 м. [c.181] Одним из вариантов трубчатого реактора является блочный реактор, в котором теплоотводящим элементом служит само тело блока. Корпус такого реактора изготовляют из углеродистой стали или никеля. Трубки можно делать из стекла или металла. [c.182] О лабораторных и пилотных исследованиях на установке с кипящим слоем катализатора сообщается в работе . Оптимальными для такого типа процесса оказались следующие условия температура 460 °С время контакта 0,5 сек, объемная скорость 4000 концентрация бутилена в исходной смеси 5,3 вес. %. Выход малеинового ангидрида при этом составил 120—130 г/л катализатора в 1 ч. [c.182] Вернуться к основной статье