ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение структуры и состава полимерных молекул из "Молекулярный масс спектральный анализ органических соединений" Были исследованы полимеры политетрафторэтилен (СРг— —Ср2)л, политрифторхлорэтилен (СРа—СРС1)л, поливинилиден-фторид (СРг—СНг) , сополимеры (соотношение в мольных процентах) тетрафторэтилен — этилен (50 50), трифторэтилен — винилиденфторид (32 68), трифторхлорэтилен — винилиден-фторид (80 20). [c.199] Мишени приготавливали путем напрессовки или наплавле-ния на металлическую подложку пленки толщиной 0,1—0,3 мм. Для очистки поверхности мишени нагревали до температуры 200—250 °С. Контроль чистоты поверхности проводили по вторично-эмиссионному масс-спектру. Мишень считалась очищенной, если интенсивность основных масс-спектральных пиков, обусловленных углеводородными загрязнениями, не превышала нескольких процентов от интенсивности главных пиков в масс-спектре полимера. [c.199] Типичные вторично-эмиссионные масс-спектры исследованных полимеров, полученные при бомбардировке мишени пучком атомов аргона с энергией 2,5 кэВ, приведены в табл. 7.5. В качестве примера на рис. 7.10 приведен реальный вторично-эмиссионный масс-спектр политрифторхлорэтилена, получающийся на диаграммной ленте автоматического потенциометра. [c.199] Механизм 2. При ударе бомбардирующей частицы образуется осколочный ион СХг+ к нему затем присоединяется атом X, который может быть взят от другой молекулы, т. е. [c.202] Механизм 3. Ионы СХз+ образуются из атомов одной молекулы, т. е. в результате перегруппировочного процесса, когда в выбранной группе СХг из ближайшей к ней (находящейся в а-положении) группы СХг переходит атом X. [c.202] Механизм 4. Он отличается от предыдущего тем, что допускается возможность переходов атомов X не только из ближайших СХг-групп, но и из соседних с ними групп СХг, т. е. находящихся в р-положении к выбранной. [c.202] По механизму 4 расчет производится аналогичным образом , отличие в том, что учитываются переходы атомов из СХг-групп как в а-, так и в р-положении. [c.204] В табл. 7.6 приведены результаты расчетов относительных выходов ионов типа СХз+ из сополимера и гомополимера по всем четырем механизмам, а также экспериментальные значения этих величин. [c.204] Можно видеть, что расчеты по механизму 4 хорошо согласуются с экспериментом. [c.204] Атомы главной цепи образуют спираль и каждая следующая группа СХг повернута относительно предыдущей. У политетрафторэтилена угол поворота составляет при комнатной температуре 24°, а у политрифторхлорэтилена он немного меньше. Такая конфигурация молекул уравнивает вероятность перехода атомов из групп, находящихся в а- и р-положении. При сильном возбуждении молекулы за счет удара бомбардирующей частицей происходит разрушение С—С-связей. Образующиеся осколки некоторое время остаются почти в том же самом объеме, который они зЛимали, являясь частью молекулы. Этого времени оказывается достаточно, чтобы за счет перегруппировочного процесса образовался ион СХз+. Участие в этом процессе атомов X, принадлежащих соседним молекулам, затруднено, так как активный осколок СХг экранирован от соседних молекул атомами X собственной молекулы. В полиэтилене эффект экранирования углеродной цепочки атомами водорода из-за их малого размера отсутствует. [c.205] Ионы образуются из участков полимерных молекул, получивших настолько большую порцию энергии от бомбардирующей частицы, что различия в энергиях связи уже не играют роли, так что связи рвутся с одинаковой вероятностью, а присоединение того или другого атома в основном определяется стерическими факторами. [c.205] Зависимость между строением отрезка полимерной молекулы, состоящего из пяти групп СХг, и относительным выходом ионов типа СХз+ дает возможность использовать эти ионы для определения микроструктуры всей молекулы. Так, например, была установлена микроструктура сополимеров тетрафторэтилена с винилиденфторидом и трифторхлорэтилена с винилиден-фторидом [276]. [c.205] Здесь цифры в правой части равенства означают число возможных путей осуществления процесса, приводящего к образованию соответствующего иона, Сд — мольная доля мономерных звеньев тетрафторэтилена в сополимере, бд —доля мономерных звеньев тетрафторэтилена, расположенных по одному. [c.206] Величины относительных выходов ионов могут быть вычислены для каждой из рассмотренных микроструктур, если известны Са, Св, X и у. Исследованный образец сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом был получен при /Са=0,18 и /Св = = 0,82. Состав сополимера определялся по данным элементного анализа Сд=0,32 и Св = 0,68. Для этой пары мономеров известны относительные константы сополимеризации [280] га=0,28 и / в = 0,32 (индекс А относится к тетрафторэтилену, индекс В — к винилидеифториду). Используя эти величины, получаем х = = 0,942 г/=0,407. [c.209] Вторично-эмиссионные масс-спектры позволяют получить важную информацию о микроструктуре фторсодержащих сополимеров и в более сложном случае, когда оба мономера несимметричны и параметры х и у, характеризующие распределение мономерных звеньев в молекуле, неизвестны [276]. В сополимере трифторхлорэтилена с винилиденфторидом состава Сд = 0,8 и Св = 0,2 индекс А относится к трнфторхлорэтилену, а индекс В —к винилидеифториду. Этот сополимер образуется в результате радикальной сополимеризации и распределение мономерных звеньев в его молекулах описывается выражениями (7.7). Можно полагать, что в блоках трифторхлорэтилена и винилиденфторида присоединение мономерных звеньев друг к другу происходит так же, как и в соответствующих гомополимерах, т. е. образуется структура голова к хвосту . [c.209] Вернуться к основной статье