ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования вторичных ионов из молекулярных диэлектрических веществ из "Молекулярный масс спектральный анализ органических соединений" Эмиссия ионов из веществ в конденсированном состоянии представляет собой сложный процесс, в котором количество и тип образующихся вторичных ионов зависит от массы и энергии бомбардирующих частиц, элементного и химического состава образца, его кристаллической структуры [250, 256]. [c.184] Трудно предположить, что закономерности вторичной ионной эмиссии, характерные для металлов, будут справедливы и для молекулярных диэлектриков. Действительно, металл состоит из атомов только одного сорта, связанных друг с другом одинаковым образом в молекулярном диэлектрике атомы разного типа связаны между собой различными типами химических связей, т. е. объединены в молекулы, между которыми в свою очередь имеется более слабое межмолекулярное взаимодействие. В диэлектрике отсутствуют свободные электроны, наличие которых в металлах резко уменьшает вероятность выхода распыленной частицы в заряженном состоянии. Существенным образом различаются и те изменения, которые вызывает в твердом теле облучение потоком ускоренных частиц в чистом металле происходит разрушение кристаллической решетки, а в молекулярном диэлектрике, поми.чо изменения надмолекулярной структуры образца, возможны также необратимые химические превращения. [c.184] Для понимания механизма образования вторичных ионов из молекулярных веществ большую роль сыграли исследования вторичной ионной эмиссии из низкомолекулярных соединений. [c.184] Поскольку все эти реакции экзотермические, то в каждой должно участвовать не менее трех частиц, т. е. они могут идти только в достаточно плотной среде. [c.185] Механизм образования кластеров при бомбардировке пленки льда ускоренными атомными частицами в общем виде можно представить следующим образом [257, 258]. При ударе бомбардирующей частицы о мишень происходит разогрев небольшого участка поверхности. Образование такого горячего пятна подтвердилось при изучении процессов распыления металлических мишеней [263]. Для металлов температура в центре горячего пятна может достигать нескольких сотен градусов, а его диаметр— 10 нм. Вероятность образования горячего пятна в пленке льда значительно выше, чем в металле, поскольку энергия, приносимая бомбардирующей частицей, будет поглощаться материалом мишени более локально. В центральной части горячего пятна лед может разогреться до такой степени, что межмоле-кулярные связи, характерные для твердого тела, полностью разрушатся и вещество, находящееся в этой области, в начальный период можно рассматривать как перегретую жидкость или очень плотный газ. [c.185] Одновременно с образованием горячего пятна за счет неуп-ругих соударений с бомбардирующей частицей отдельные молекулы воды ионизуются, т. е. образуются ионы Н+, 0Н+ и Н2О+. Часть этих ионов, особенно те, которые образовались вблизи поверхности, могут выйти в вакуум и будут зарегистрированы как вторичные ионы. Другая часть ионов, которая образовалась в глубине горячего пятна, до вылета в вакуум имеет возможность многократно столкнуться с окружающими их молекулами воды. В результате таких столкновений они по реакциям (7.2) преобразуются в ионы Н3О+, которые затем могут приобрести сольватную оболочку в результате процессов (7.3). Образующиеся кластеры вместе с разогретым веществом испаряются в вакуум. У иона, образовавшегося вблизи поверхности, сольватная оболочка будет меньших размеров, чем у иона, образовавшегося в глубине горячего пятна. [c.185] Цифрами обозначено число сольватированных молекул воды. [c.186] При бомбардировке замороженной гомогенной смеси воды и метанола наблюдается эмиссия смешанных кластеров типа Н+(Н20)г1(СНз0Н)т [265]. Анализ молекулярного состава кластеров разного размера показал, что в сольватной оболочке малых кластеров преобладают молекулы спирта, а по мере увеличения размеров кластеров растет относительное количество молекул воды. Аналогичная зависимость наблюдается и для смешанных кластеров этого типа, образующихся в смеси паров воды и метилового спирта, т. е. в условиях, когда кластеры образуются в результате последовательного присоединения молекул к иону [266]. Изменение состава кластеров по мере увеличения их размеров объясняется тем, что дипольный момент молекулы спирта (1,71 дебая) меньше дипольного момента молекулы воды (1,87 дебая), а поляризуемость спирта (а = 3,9) выше, чем у воды (а=1,49). Поэтому на ранней стадии сольватации, когда молекулы располагаются вблизи иона, где электрическое поле велико, энергетически более выгодно присоединение молекул спирта. По мере удаления от иона напряженность электрического поля уменьшается, вклад наведенного дипольного момента в энергию связи падает и увеличивается вероятность присоединения молекул воды. Такой отбор молекул при формировании сольватной оболочки кластера возможен только в подвижной среде (газ или жидкость). Если бы кластеры выбивались из мишени как целое, то состав сольватных оболочек был бы одинаковым для кластеров любых размеров. [c.186] Во вторично-эмиссионном масс-спектре смеси, который приведен в табл. 7.2, в большом количестве наблюдаются смешанные ионы, т. е. ионы, в состав которых входят как атомы Н, так и атомы О. Учитывая, что при смешивании обычного и дейтерированного бензолов дейтероводородного обмена не происходит, наличие смешанных ионов в спектре свидетельствует о протекании ионно-молекулярных реакций в горячем пятне. [c.187] Аналогичным образом могут быть рассчитаны отношения Р2= (/4о//42)см и фз= (/52//54)см. Рассчитанные таким способом величины ф оказались равными ф] = 1,0, ф2=0,65 фз = 0,67. Значения ф, вычисленные непосредственно по МСВИ смеси, равны Ф1 = 0,94 0,08 ф2 = 0,61 0,65 фз = 0,61 0,06. Можно видеть,что имеется хорошее соответствие расчетных значений измеренным. [c.189] Однако в силу того, что полимерные молекулы имеют большие размеры, вещество в разогретой области уже нельзя рассматривать как газ или жидкость, так как связи молекул с твердой матрицей в месте удара могут быть разрушены не полностью. Поэтому вещество в этом случае распыляется не в виде целых молекул, а в виде их осколков. По этой причине коэффициент распыления полимера должен быть заметно меньше, так как для разрушения молекул требуется большая энергия, чем для разрыва межмолекулярных связей в низкомолекулярном кристалле. Действительно, для полиэтилена, по нашим измерениям, коэффициент распыления оказался на порядок меньше, чем для льда (в обоих случаях бомбардировка производилась аргоном с энергией 2 кэВ). [c.190] Таким образом, набор вторичных ионов, эмиттируемых молекулярными веществами, определяется двумя основными процессами диссоциативной ионизацией молекул за счет неупругого столкновения с бомбардирующими частицами и ионно-молекулярными реакциями между образовавшимися ионами и окружающими их в горячем пятне молекулами. Для летучих веществ набор ионов, образующихся при диссоциации молекул, может быть установлен, если записать масс-спектр ионов, образующихся при бомбардировке ускоренными атомами газовой мишени. Значительно больший выход вторичных ионов из молекулярных веществ по сравнению с металлами объясняется тем, что нейтрализация образующихся ионов в диэлектрике затруднена. Начальные кинетические энергии вторичных ионов в основном определяются кинетическими энергиями осколков, образующихся при диссоциативной ионизации молекулы, которые, как правило, не превышают энергии химической связи в молекуле. Слабое влияние агрегатного состояния вещества и его температуры на вторично-эмиссионный масс-спектр можно объяснить тем, что все основные процессы, определяющие набор вторичных ионов, протекают в нагретой зоне, на состояние которой температура образца влияет мало. [c.190] Вернуться к основной статье