ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Масс-спектрометрический анализ труднолетучих, термически нестабильных и высокомолекулярных соединений из "Молекулярный масс спектральный анализ органических соединений" Распыление молекул анализируемого образца на неактивной поверхности значительно снижает количество энергии, необходимой для десорбции образца. Так, энергия активации процесса десорбции пептидов с неактивной тефлоновой поверхности вдвое меньше, чем со стеклянной (25 кДж/моль) [161—163]. Последующий анализ испаренного вещества осуществляют ионизацией электронным [164, 165] либо ионным пучком [167—169]. [c.139] Способностью снижать энергию активации обладают и мик-роигольчатые линейные эмиттеры, используемые в ионных источниках с десорбцией образца в сильном электрическом поле. Анализируемое вещество в виде раствора, концентрация которого обычно составляет 10 мкг/мл, наносят на поверхность эмиттера. Температура источника ионов не превышает 100—150 °С. Испарение вещества с поверхности графитированных игольчатых вольфрамовых эмиттеров с дальнейшей химической ионизацией (ЫНз при получении положительных ионов и СНгСЬ при получении отрицательных ионов) использовали при исследовании структуры витаминов, пептидов, аминокислот, различных масел, порфиринов, сахаров [169]. Эффективность процесса испарения несколько снижается для высокополярных соединений, молекулы которых склонны к ассоциации на неактивных поверхностях [160]. [c.139] Второй прием, обеспечивающий резкое возрастание скорости испарения вещества, заключается в быстром или сверхбыстром нагреве пробы с последующим кинетическим анализом конкурирующих процессов ее испарения и разложения. [c.139] Температурные зависимости процессов испарения и разложения нелетучих и термически нестабильных соединений г — абсолютная температура А —скорость Процесса / — испарение, 2 — разложение. [c.140] Сверхбыстрый нагрев образца, называемый флеш-десорбцией, протекает в течение десятых долей секунды (0,1—0,2 с). Образец за это время нагревается от 25 °С до 1000—1200 °С и время пребывания образца в зоне нагрева значительно сокращается [170—172]. Как правило, регистрацию масс-спектров осуществляют на фотопластинке. [c.140] В последнее время получили развитие методы, позволяющие проводить ионизацию вещества, непосредственно на его поверхности— так называемые методы поверхностной ионизации [172, 173]. Это прежде всего методы плазменной десорбции и десорбции в сильном электрическом поле. [c.140] Методы прямой ионизации находятся еще на той стадии развития, когда они в большей степени являются искусством и не могут применяться как рутинные методы анализа. Среди этих методов несколько более завершенным является масс-спектро-метрия с полевой-десорбцией, которая нашла особенно широкое применение для анализа биологически активных соединений, фармакологических препаратов и др. [c.140] Применительно к этим объектам были решены такие аналитические задачи, как нанесение микро- и нанограммовых количеств вещества на эмиттер [174, 175]), выбор оптимальных условий получения масс-спектров [17б[. В абсолютных величинах, т. е. по числу ионов, приходящихся на единицу вещества, полевая десорбция вполне сопоставима с электронным ударом и химической ионизацией. Однако выход ионов в единицу времени существенно меньше и труднее предсказуем по сравнению с электронным ударом и химической ионизацией. [c.140] На рис. 5.3 приведены спектры электронного удара и полевой десорбции мепробамата. В спектрах электронного удара отсутствует пик молекулярного иона, тогда как в спектрах полевой десорбции пик ионов М4-1)+ является максимальным. [c.141] Масс-спектрометрическое исследование метаболита азотпоприна (рис. 5.4) показало, что в спектрах электронного удара присутствует наиболее тяжелый ион с массой 159 в спектрах полевой десорбции при малых токах накала эмиттера в спектре присутствует ион (М+1)+ с массой 433. При увеличении тока накала в области малых масс появляются пики, распределение интенсивностей которых аналогично масс-спектрам электронного удара. [c.142] При всем многообразии достоинств. метода полевой десорбции, проявившихся при исследовании полярных, а также термически нестабильных и труднолетучих соединений, им присуши некоторые ограничения. Не все соединения дают спектры полевой десорбции некоторые слишком летучи, чтобы остаться на эмиттере без охлаждения его, другие слишком лабильны и разлагаются прежде, чем будет достигнута температура десорбции ионов не все соединения дают достаточно интенсивный пик молекулярных ионов в масс-спектрах полевой десорбции (примером могут служить аденозин- и гуанозинтрифосфаты, дающие при нанесении их на эмиттер из водного раствора неразличимо малый пик молекулярных ионов). Отсутствие фрагментации затрудняет выбор стандарта, а малый выход ионов в единицу времени препятствует работе в режиме peak mat hing. Один из возможных путей преодоления этих трудностей — применение анализатора с двойной фокусировкой и регистрацией спектра на фотопластинку. [c.143] На рис. 5.5 представлена схема ионного источника прибора, позволяющего осуществлять несколько альтернативных способов ионизации — электронный удар в сочетании с флеш-десорбцией образца, лазерную десорбцию и (или) электронный удар и полевую десорбцию. В случае лазерной десорбции и флеш-десорб-ции в сочетании с электронным ударом образец в количестве нескольких микрограммов в виде раствора в ледяной уксусной кислоте либо в другом подходящем растворителе наносят на специальную проволочную решетку вольфрамовой или молибденовой проволоки. В процессе флеш-десорбции образец менее чем за 0,2 с нагревается от 75 до 1000 °С. [c.143] Методы, в основе которых лежит прямая ионизация молекул на поверхности образца, особенно эффективны при установлении молекулярной массы. В настоящее время удалось зарегистрировать катионизированные молекулярные ионы с массой ri5000 а.е.м., с помощью метода плазменной десорбции на времяпролетном масс-спектрометре. На масс-спектрометре с мощным магнитом (23 кГц) и источником с полевой десорбцией был записан масс-спектр в интервале масс до 4000 а.е.м. [198]. Для установления молекулярной структуры соединений наиболее информативными остаются спектры, полученные с помощью электронного удара. [c.143] С развитием техники оптических квантовых генераторов стало возможным применять лазер для испарения и ионизации очень малых участков исследуемых твердых -тел. На рис. 5.6. приведена блок-схема прибора ЛАММА-500, представляющего собой масс-анализатор с лазерным микрозондом, который состоит из лазерного микроскопа в комбинации с времяпролет-ным масс-спектрометром. Образец помещают в камеру, остаточное давление в которой составляет 10 —10 Па. За образцом наблюдают в микроскоп. С помощью гелий-неонового контрольного лазера визируется необходимое место анализа, на которое посылается короткий импульс мощного лазера. Выбранный для анализа участок поверхности твердого образца испаряется и частично ионизуется. Образовавшиеся ионы анализируются времяпролетным масс-спектрометром. [c.144] Возможности прибора очень широки и позволяют проводить анализ всех элементов периодической системы, определение изотопного состава, идентификацию вещества методом отпечатков пальцев путем сопоставления получаемых лазерных пирограмм. Пределы обнаружения анализируемого элемента 10 —10 ° г. Разрешение по массам —400. Время анализа 1 с. [c.144] Особенно перспективным представляется использование пиролитической масс-спектрометрии в сочетании с другими видами современных инструментальных методов, предназначенных для анализа состава и строения органических соединений. [c.144] В качестве примера информации, полученной методом МСТА, на рис. 5.8 приведены результаты анализа продуктов деструкции полибензимидазолов. Показано, что деструкция полимеров протекает в два этапа первый (в интервале температур 500— 580 °С) сопровождается- заметной потерей массы образца (40%) и незначительным газовыделением второй протекает при более высокой температуре и сопровождается значительным газовыделением и малыми потерями массы образца. Температура процесса пиролиза регистрировалась термогравиметрической установкой. Состав выделяемых газов определялся в масс-спектрометре. Полные масс-спектры продуктов деструкции записывались каждые 10 с в интервале температур 400—800 °С. [c.145] Подробной расшифровке подвергались масс-спектры, отвечающие максимальному значению ионного тока. В масс-спектре продуктов пиролиза полимера (см. рис. 5.86) наиболее тяжелый ион имеет массу 442. Максимальный ник в спектре отвечает иону с массой 234. Анализ полученных масс-спектров и кривых газовыделения в сочетании с термограммами позволил установить структуру полимерного звена. [c.145] Возможности пиролитической масс-спектрометрии, примеры ее аналитического приложения подробно обсуждаются в работе [211]. [c.146] Вернуться к основной статье