ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение группового и гомологического состава смесей углеводородов и гетероатомных соединений из "Молекулярный масс спектральный анализ органических соединений" При разработке методов анализа сложной смеси необходима априорная информация о составляющих ее типах соединений, по масс-спектрам которых выбирают характерные для них ионы. Относительные различия в суммарной интенсивности пиков для различных групп или типов соединений должны быть достаточно велики, а доля характеристических ионов в полном ионном токе, образуемом данным типом молекул должна составлять не менее 30—40%, что обеспечивает низкий предел обнаружения. [c.76] Анализ нефтяных фракций без их предварительного разделения на концентраты насыщенных углеводородов и серусодержащих ароматических соединений проводился на масс-спектро-метре М5-902 с разрешающей способностью 10 000, что позволило устранить взаимное перекрывание масс-спектров компонентов смеси. Регистрация спектров производилась ЭВМ РДР-81 с выдачей результатов на телетайп или на вход ЭВМ 1ВМ 1800. По интенсивностям пиков характеристических ионов [94] с помощью калибровочной матрицы рассчитывалось содержание углеводородов парафиновых, моно- и бициклических нафтеновых, 13 типов ароматических, а также пяти типов производных тиофена, содержащих алициклические (С5—Се) и ароматические циклы. [c.76] Анализ по многолинейчатым масс-спектрам высокого разрешения осколочных ионов [95—98] позволяет определять в смеси типы соединений, обладающие номинально одинаковыми массами (пример парафиновые углеводороды и алкилнафта-лины, алкилбензолы и алкилбеизтиофены и др.). Однако громоздкость матричных расчетов при использовании мультиплетов осколочных ионов затрудняет применение этого приема для рутинных определений. [c.76] При работе с ионизующими электронами низких энергий аналитическими параметрами служат пики молекулярных ионов и коэффициенты чувствительности. После корректировки изотопного наложения пики суммируются и нормируются. В результате получается информация о групповом и гомологическом составе образца [99, 100]. Так, в образце, выкипающем в интервале температур 190—330 °С, были обнаружены ароматические углеводороды с эмпирическими формулами С Н2п г (г = 6, 8,. .., 22) серу- и кислородсодержащие соединения С Н2 -гВ (2=10, 12,. .., 24) и С Н2 -гО (г = 8, 10,. .., 24), соответственно. [c.77] Достоинствами количественных методов, использующих малолинейчатые масс-спектры электронного удара, является отсутствие трудоемких расчетных операций, возможность анализа при меняющемся составе и более наглядная, вследствие отсутствия пиков осколочных ионов, качественная характеристика образца. Основные недостатки связаны с ухудшением точностных характеристик метода вследствие уменьшения эффективности ионизации и стабильности измерений при снижении энергии ионизующих электронов. [c.77] Метод анализа многокомпонентных смесей по масс-спектрам высокого разрешения, в котором сочетались наиболее сильные стороны метода осколочных ионов (высокая чувствительность и стабильность измерений) и метода молекулярных ионов (простота расчетных операций) был разработан на масс-спектромет-ре МХ-1320 [101]. Масс-спектры высокого разрешения регистрировались при разрешающей способности 10 000 энергия ионизующих электронов 50—70 эВ обеспечивала получение многолинейчатых масс-спектров, повторяемость которых была ниже 1—1,5% (отн.). Расчетной характеристикой служили пики молекулярных ионов известные затруднения были связаны с правильностью определения состава мультиплетов пиков молекулярных ионов и выделением области истинно молекулярных ионов. Качественный состав мультиплетов определялся по отношению к пикам алкилбензолов (используемых как внутренний стандарт) с помощью таблицы, содержащей различные типы соединений и точные значения масс первых членов гомологических рядов. [c.77] Для анализа концентратов серусодержащих ароматических соединений, выделенных из нефтяных фракций, могут быть использованы данные, приведенные в табл. 3.1. Для количественного анализа масс-спектр мультиплетов пиков молекулярных ионов преобразовывался на ЭВМ в ряд синглетных моноизотопных масс-спектров (процедура приведения масс-спектров к мо-ноизотопному виду описана в разд. 3.2). [c.77] В табл. 3.2 приведен групповой и гомологический состав ароматических углеводородов, молекулы которых содержат от двух до пяти фенильных ядер среднеквадратичная ошибка определений составляет 0,3—0,4% (абс.) [101, 102]. [c.77] Каждая группа объединяет соединения с номинально изобарными массами. [c.79] Дальнейшее совершенствование аналитических схем происходило на всех этапах, включая разделение и подготовку образца, съемку масс-спектров в режиме низкого и высокого разрешения, обработку и расчет результатов измерений. [c.79] Несмотря на определенные успехи в использовании масс-спектров высокого разрешения для анализа сложных смесей, значительный объем работ по исследованию нефтей по-прежне-му выполняется на масс-спектрометрах низкого разрешения. [c.79] Масс-спектры на перфоленте вводились в ЭВМ типа ЕС, которая осуществляла их дальнейшую обработку ЮЗ]. Система автоматизации создания методик анализа (САСМА), использующая формализованный подход к рассмотрению масс-спектров, в качестве одного из элементов включала свертку масс-спектров по определенному числовому параметру [104]. На основании банка масс-спектров строилась рабочая матрица и система уравнений, по которой определялось содержание насыщенных и ароматических углеводородов, тиофеновых соединений и трех типов сульфидов — алифатических, алициклических и ароматических (данные приведены в табл. 3.3). [c.81] В комплексном методе анализа по масс- и ЯМР-спектрам для полной характеристики молекулы использовали полный ионный ток, равный сумме высот пиков в масс-спектрах, и площадь сигнала в ЯМР-спектре, пропорционального сумме всех протонов в молекуле. [c.82] Разработке методики, использующей различную спектральную информацию, предшествовало создание принципов единого математического подхода для ее интерпретации [106, 107]. На ЭВМ типа ЕС был создан банк масс- и ЯМР-спектров (23000). Построение среднего масс-спектра (матрица А) в системе уравнений (3.1), характеризующего каждый анализируемый тип соединений, базировалось на отборе специфических признаков из масс-спектров индивидуальных соединений и последующей операции свертки спектра. [c.83] Для свертки масс-спектров использовался эффект чередования интенсивных пиков через равное число единиц массы (параметры свертки), отвечающих определенным структурным фрагментам молекулы. [c.83] С помощью программы автоклассификации было показано, что свертки с параметрами 13 и 15 характерны для парафиновых углеводородов, с параметром 84 — для циклических группировок, свертки с параметром 93 — для метилбензольных фрагментов. В результате длина каждого вектора составила Ю7 информативных единиц. [c.83] В ЯМР-спектроскопии свертка спектра заключалась в подборе интервалов во всей области химических сдвигов, обеспечивающих получение дополнительной информации для веществ, масс-снектрально неразличимых. По ЯМР-спектрам, записанными во внешней памяти ЭВМ типа ЕС, весь участок химических сдвигов был разделен на 8 частей, что добавило 8 единиц информации, необходимой для дифференциации олефиновых и циклоалкановых углеводородов [116]. [c.83] И ЯМР-спектроскопии и ЭВМ. Система, разработанная для ЭВМ типа ЕС, содержит банки масс- и ЯМР-спектров, 54 программы для обработки масс-спектральной информации и сервисные программы, необходимые для решения задач группового анализа. [c.84] Вернуться к основной статье