ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способы образования ионов из "Молекулярный масс спектральный анализ органических соединений" Ионизацию и диссоциативную ионизацию сложных органических молекул можно осуществить различными приемами в соответствии с условиями процесса они подразделяются на два типа. [c.12] К первому типу относятся способы, в которых ионизация реализуется при остаточном давлении —10 Па электронный удар, фотоионизация, диссоциативный захват электронов, ионизация в сильном электрическом поле и полевая десорбция. Они различаются энергией электронов, напряженностью электрического поля, но, как правило, для всех этих способов, диссоциативную ионизацию можно рассматривать как мономолекулярный распад. В перечисленных выше способах ионизации, за исключением электронного удара, молекула получает энергию, не на много превышающую потенциал ионизации происходит так называемая мягкая ионизация, приводящая к образованию малолинейчатых масс-спектров. Здесь нет полной аналогии с ионизацией электронами низких энергий, поскольку зависимость выхода ионов от энергии фотонов и напряженности электрического поля существенно отличается от количественных характеристик процесса взаимодействия с ионизирующими электронами. [c.12] Второй тип ионизации — ионизация при давлениях от 10 до 10 Па к нему относятся так называемая химическая и атмосферная ионизация, осуществляемые в ионно-молекулярных реакциях (реакции второго порядка). [c.12] Условия взаимодействия ионизующих агентов с молекулами органических соединений определяют эффективность и селективность образования ионов, специфику распределения интенсивностей в масс-спектре и являются той начальной стадией, на которой закладываются аналитические характеристики метода. [c.12] Для уверенной идентификации молекулярных ионов в масс-спектрах электронного удара энергию электронов снижают до значений, близких к потенциалам ионизации органических молекул (8—II эВ). Однако этот прием применим лишь для соединений, у которых стабильность к электронному удару не менее 10—20%, а разность между потенциалом ионизации и потенциалами появления осколочных ионов не меньше 2—3 эВ, В эти рамки укладывается сравнительно узкий круг органических соединений ароматические углеводороды, соединения с сопряженными связями и короткими алкильными заместителями и т. п. [c.13] Снижение энергии ионизующих электронов до ж 0,1 эВ кардинально меняет картину ионизации возникает временная связь между молекулой-мишенью и налетающим электроном, в результате образуется отрицательный ион [3]. На вероятность образования отрицательных ионов путем резонансного захвата электронов в первую очередь влияет их распределение по энергиям. [c.13] В случае положительных ионов энергетическая неоднородность электронного пучка начинает заметно сказываться лишь при работе в области, близкой к потенциалам ионизации молекул, а при энергии электронов О—2 эВ влияние пространственного заряда и градиента поля в источнике ионов столь значительно, что исключает возможность образования ионов путем резонансного захвата электронов. Для получения моноэнерге-тического пучка электронов были разработаны различные приемы, обеспечивающие сужение распределения электронов по энергиям до 0,1 эВ [3] и возможность получения отрицательных ионов резонансным захватом электронов. [c.13] Кривая эффективности образования ионов ЗРе является зеркальным отражением энергетического распределения электронов в ионном источнике, что позволяет использовать этот процесс для калибровки шкалы энергий [3]. [c.14] В масс-спектрах отрицательных ионов органических соединений различных типов, полученных методом диссоциативного захвата электронов, прослеживается четкая зависимость между структурой молекулы и распределением интенсивностей. Спектры обладают заметно большей характеристичностью по сравнению со спектрами положительных ионов. Поэтому по мере совершенствования аппаратурного оформления этот способ ионизации несомненно найдет аналитическое применение для структурной идентификации органических соединений. [c.14] При взаимодействии с ионизующим излучением, энергия которого на 1—3 эВ превышает потенциал ионизации молекулы, наблюдаются разнообразные процессы диссоциативной фотоионизации, на долю которых, например в случае метилпентилсульфида, приходится 82% от полного ионного тока (табл. 1.1). Из рассмотрения данных таблицы следует, что при взаимодействии с фотонами, обладающими энергией 13, 75 эВ, наряду с ионизацией молекулы и отщеплением алкильных радикалов с большой вероятностью протекают перегруппировочные процессы (образование алкилтиолов), требующие меньших энергетических затрат, чем простой разрыв химической связи. Подобные эффекты наблюдались и для других типов соединений Г4,. с. 138]. [c.15] Несмотря на то, что в случае сложных органических молекул структура кривых эффективности ионизации выражена менее отчетливо по сравнению с простыми молекулами, как правило, удается определять потенциалы появления осколочных ионов с точностью 0,03—0,05 эВ (что на 1—1,5 порядка лучше, чем при электронном ударе). [c.15] Для установления структуры измерялись теплоты образования, потенциалы ионизации и появления ионов. Так было показано, что ион С7Н7+, часто обнаруживаемый в масс-спектрах ароматических углеводородов, при диссоциации алкилбензолов вблизи порога появления приобретает структуру семичленного цикла (ион тропилия), тогда как при ионизации галогенсодержащих соединений этот ион сохраняет структуру исходной молекулы [5]. [c.15] Методы фотоионизации и созданная на их основе спектро-скопия фотоион-фотоэлектронных совпадений [6, с. 191] используется для получения детальных сведений о механизме распада молекулярных ионов, а также при исследовании химического действия излучений и фотохимии атмосферы. [c.15] Сложное аппаратурное оформление зтих методов пока ограничивает их применение в повседневной аналитической работе. [c.15] Более эффективная и стабильная ионизация реализуется при использовании линейных эмиттеров, состоящих из множества острий, распределенных вдоль нити жидкие и твердые вещества, нанесенные на поверхность эмиттера, ионизуются при десорбции под действием электрического поля. [c.16] При ионизации на линейном эмиттере появляются условия для образования химической связи (хемосорбция) и, как следствие, возможность образования на поверхности нити до двух, трех монослоев исследуемого вещества дальнейшее увеличение числа слоев ограничено процессами активации и десорбции молекул [8]. Участие в образовании ионов поверхности эмиттера, на которой даже при малых парциальных давлениях присутствуют молекулы воды, обусловливает появление в масс-спектре пиков ионов-ассоциатов [9]. Примером может служить схема образования иона-ассоциата (М- -1)+ бутилацетата ионизация молекул воды на поверхности эмиттера приводит к появлению избыточного положительного заряда на атоме водорода, смещению электронов от адсорбированной молекулы эфира и, как следствие, разрыву связи О—Н воды и образованию иона (М-Ы)+ с локализацией положительного заряда на карбонильном чтоме углерода 10, 11]. [c.16] Наряду с образованием ионов-ассоциатов в масс-спектрах полевой десорбции обнаруживается поверхностное межмолеку-лярное взаимодействие, например, взаимодействие радикала ацетона с молекулами спирта. Эти эффекты создают некоторые сложности при аналитическом применении методов полевой ионизации. [c.16] Основой для конструирования комбинированных источников ионов, выпускаемых основными приборостроительными фирмами, является источник, предусматривающий ионизацию органических молекул методами полевой ионизации, полевой десорбции, электронного удара и снабженный нагревателем для испарения веществ с низкой упругостью пара [12]. Принципиальная схема такого источника ионов приведена на рис. 1.3. [c.16] О пределе обнаружения при использовании МД-нити из золота можно судить по следующим цифрам при количестве вещества на нити 2-10 и 5-10 ° г ионный ток, соответствующий линиям молекулярного или протонированного иона в масс-спектрах, составлял 10 2 и 10 = А соответственно. [c.17] Вернуться к основной статье