ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры кинетически изученных реакций из "Механизмы реакций металлорганических соединений" Роль нуклеофила N могут выполнять анионы или нейтральные молекулы (например, молекулы растворителя, способные координироваться с атомом металла металлоорганического соединения). Наконец, возможны реакции, в которых функции нуклеофильного катализатора выполняет нуклеофильная часть N электрофильного агента Е—N. В этом случае особенно трудно сделать выбор между механизмами Sgl и 5 2 (Se i), так как наблюдаемый формальный кинетический порядок должен равняться двум. [c.326] Рассмотрим доказанные кинетически примеры реакций типа S l—N, которые ранее уже упоминались в соответствующих разделах. [c.326] На первой стадии происходит ионизация ртутноорганического соединения, которой способствуют апротонные биполярные растворители (например, ДМСО), а на второй — образующаяся ионная пара быстро реагирует с электрофилом. По-видимому, степень ионизации в переходном состоянии зависит от силы нуклеофила и стабильности карбаниона, входящего в состав ионной пары. Довольно стабильный карбанион фенилуксусного эфира (рКа = 17) быстро принимает плоскую конфигурацию, следствием чего является рацемизация . [c.327] Было показано, что, если X и У — разные по полярному влиянию заместители, то скорость процесса возрастает ( эффект сосимметри-зации ) и в переходном состоянии молекулы располагаются таким образом, что облегчается координация брома по ртути (если У — электронодонорный заместитель) и разрыв связи С—Hg (если X — электроноакцепторный заместитель) . В свете развиваемых представлений все эти факты легко объяснить, если предположить, что истинным механизмом реакции является механизм —Н, а роль нуклеофильного катализатора наряду с молекулой аммиака (учитывая координационные возможности ртути) выполняет вторая молекула реагента. [c.328] При использовании ментилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты для рассмотренной реакции было показано полное сохранение конфигурации, что не противоречит принятой трактовке механизма, так как наличие координации Вг- Н приводит к жесткой ориентации молекул и направляет атаку электрофильной части по месту разрыва связи. [c.328] Таким образом трифенилбромметан также является не только электрофильным агентом, но и нуклеофильным катализатором, а механизм этой реакции можно отнести к типу Sgl — (СбН5)зСВг. [c.329] Интересно, что изотопный обмен а-(4-пиридиний)-метилмеркур-хлорида с Hg l2 происходит только в присутствии С1 , однако наряду с механизмом — С1 существенным становится вклад механизма 5 2 с участием Hg l Таким образом, для соединений, в которых группа Н соответствует НН с относительно небольшой кислотностью, при повышении нуклеофильности субстрата за счет координации с анионом (С1 или Hg iз ) возможна конкуренция между двумя механизмами. [c.331] Реакция имела суммарный первый порядок (первый по металлоорганическому производному и нулевой по HgBfj). [c.332] Если учесть, что электрофильности бромной ртути недостаточно для осуществления обмена, то в присутствии бромид-иона, когда возможно образование комплекса HgBrз, в котором резко понижены электрофильные свойства агента, трудно ожидать осуществления механизма 5 2-типа. Таким образом, этот пример еще раз показывает недостаточность одного кинетического критерия для суждения о механизме реакции. [c.332] Кинетически неразличим также механизмы с предварительной координацией RpHgBr с HgBгз (такая координация N- Hg, несомненно, происходит, когда нуклеофильным катализатором является растворитель — ДМСО) и синхронный механизм, при котором ионизация связи происходит одновременно с координацией. [c.333] Аналогично рассмотренной реакции происходит взаимодействие пентафторфенилмеркурбромида с иодом в ДМФ эта реакция следует первому порядку, а в бензоле в темноте происходит только при действии 1з. [c.333] Р-Хлорвинилмеркурхлорид. Найдено, что реакции прото- и иоддемеркурирования тронс-р-хлорвинилмеркурхлорида происходят по механизму 8 2 в диоксане, но изменяют механизм на 5 1 — N при использовании в качестве растворителя ДМСО - В связи с тем, что стабильность карбаниона СЮН = СН относительно мала рКа =31,5), в этом случае оказались возможными как механизм 5 2, для которого требуется, чтобы радикал был достаточно нуклеофильным, так и механизм — N (при действии ДМСО как нуклеофила). [c.333] При использовании более сильных нуклеофилов, чем ДМСО — галогенид-анионов, происходит элиминирование ацетилена . [c.333] Как видно из приведенных примеров, изучение реакций Sgl-типа до сих пор не носило систематического характера и обнаруживались они, как правило, случайно. Однако в последние годы накопилось значительное число реакций, которые, несмотря на отсутствие кинетических исследований, могут быть несомненно отнесены к типу Sgl—N. Рассмотрение этих реакций позволяет определить, в каких случаях следует ожидать осуществления реакции по механизму 5 1. [c.334] Вернуться к основной статье