ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Участие в реакции различных нуклеофилов сопряженное меркурирование из "Механизмы реакций металлорганических соединений" Интересный случай меркурирования с образованием углерод-углеродной связи найден В. А. Тартаковским, С. С. Новиковым и др. на примере реакции с ртутной солью тринитрометана. Ненапряженные олефины, реагирующие по транс-механизму, даже в водном растворе присоединяют анион С(М02)з, поскольку три-нитрометан — сильная кислота и вызывает элиминирование трансгидроксильного производного. Если же строение олефина способствует г ис-присоединению, то конкуренцию выигрывает ион ОН, так как дезоксимеркурирование затруднено. На этом основано определение стереохимии оксимеркурирования по составу продукта . [c.247] Как и другие критерии, основанные на конформационном факторе, этот тест имеет ограниченную применимость, требуя достаточной жесткости структуры. [c.247] Интересно, что достаточной нуклеофильностью обладает и кислородный атом а-окиси . [c.248] Такое направление реакции объясняется благоприятным сочетанием пространственно сближенных двойных связей, из которых одна (трансоидная) гораздо более активна в реакциях электрофильного присоединения, стерического затруднения атаки этой двойной связи с тыла и возможности перехода от напряженного десятичленного кольца к структуре цис-декалина. [c.249] В результате аналогичной трансаннулярной реакции из цис-Ч с-циклононадиена-1,5 образуется производное чис-гидриндана 1 в то время как в 1 ыс-г ыс-циклооктадиене-1,5 изолированно реагирует лишь одна двойная связь . [c.249] Изомерные цис-транс-транс- и транс-транс-транс-цкклодрже-катриены-1,5,9 присоединяют ацетат ртути по одной трансоидной двойной связи, остальные две двойные связи не затрагиваются . [c.249] Эти примеры вселяют надежду на возможность более широкого применения метода, в частности, в химии природных соединений (см., например, проблему циклизации сквалена ). [c.250] Свободный тре/л-бутильный анион, в отличие от тринитрометиль-ного, не может принимать участия в этой реакции. Однако поляризация связи С—Hg, очевидно, достаточно высока для того, чтобы осуш,ествлялось молекулярное г с-присоединение, границы применимости которого было бы интересно установить. [c.250] Реакции сопряженного меркурирования, объединенные Брау-ном в единой процедуре с последующим восстановлением ЫаВН4 (см. гл. 5), уже стали удобным инструментом органического синтеза. Этот метод быстро завоевал популярность, он, вероятно, применим к аддуктам всех вышеупомянутых типов. [c.250] Атака иона меркуриния слабым нуклеофилом — нейтральной молекулой нитрила — приводит к установлению равновесия с ионом нитрилия. Обе эти катионоидные частицы сравнимы по устойчивости. Добавление воды разрушает систему, сдвигая равновесие к продукту реакции — меркурированному амиду. [c.251] Резюмируя современное состояние проблемы, можно сделать вывод, что реальность иона меркуриния и его участие в реакциях сопряженного меркурирования олефинов в общем случае не вызывают сомнения. Соотношение же скоростей отдельных стадий обратимого процесса сильно зависит от структуры олефина поэтому кинетическая роль иона меркуриния и его место на энергетической кривой могут быть различны . [c.252] Вернуться к основной статье