ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Замещение ртути при ароматическом атоме углерода из "Механизмы реакций металлорганических соединений" Кинетика реакции изучалась спектрофотометрически при разных температурах и варьировании исходных концентраций реагентов в присутствии десятикратного избытка галогенид-аниона. В этих условиях реакция во всех растворителях имеет общий второй порядок, первый по каждому компоненту . Кинетические данные для первой реакции приведены в тагбл. 24. [c.178] Как видно из приведенных данных, в метаноле и ДМФ цис-изомер реагирует несколько быстрее, чем транс-. Растворители по своему влиянию на скорость реакции располагаются в такой же ряд. [c.178] Вероятно также, что ртутноорганическое соединение и иод реагируют не в свободном состоянии, а в виде комплексов с ДМСО и что в переходном состоянии участвуют сольватирующие молекулы ДМСО. Что касается стереохимического результата реакции, то предсказать его было довольно затруднительно. Как показало стереохимическое исследование, реакция в ДМСО осуществляется с полным сохранением геометрической конфигурации. [c.180] Таким образом, электрофильное замещение типа 5 1 у олефинового атома углерода, в отличие от 5 1-замещения у насыщенного атома углерода, протекает (по крайней мере в данном конкретном случае) с сохранением конфигурации. Это согласуется с хорошо известной повышенной конфигуративной стабильностью винильных карбанионов . [c.180] Изучение фотохимической реакции обоих изомеров р-хлорвинил-меркурхлорида с иодом в неполярных растворителях (бензоле и I4) показало, что скорость реакции линейно зависит от степени освещенности . Экспериментальные данные подчиняются кинетическим закономерностям первого порядка при этом изменение вдвое концентрации ртутноорганического соединения не приводит к изменению скорости реакции, а повышение вдвое концентрации иода соответственно увеличивает скорость реакции. Хотя определение порядков реакции в этом случае является формальным, можно предположить, что медленная стадия процесса включает распад молекулы иода на радикалы. Такая схема подтверждается и тем фактом, что оба изомера реагируют в этих условиях с одинаковой скоростью. Скорость реакции в бензоле ( i = 4,0-10 сек ) почти на порядок меньше, чем в I4 (kj — 33-10 сек ). Из температурной зависимости скорости реакции в I4 найдена энергия активации Е — А, ккал/моль, величина которой соответствует значениям энергии активации для радикальных реакций. [c.180] Стереохимическое протекание реакции геометрических изомеров р-хлорвинилмеркурхлорида с иодом в ССЦ иное, чем реакции оптически активного в/пор-бутилмеркурбромида с бромом в СС14, кото-, рая в атмосфере воздуха протекает со значительным сохранением стереохимической конфигурации. Вопрос о том, с чем связано различное поведение образующихся радикалов СЮН = СН и втор-Сц д- или продуктов окисления реагирующих ртутноорганических соединений, остается открытым. [c.181] В бензоле из обоих стереоизомеров стирилмеркурбромида также получена одинаковая смесь бромстиролов, однако содержание в ней тра с-ш-бромстирола несколько преобладает. Общность такого результата для обоих изомеров доказывает, что и здесь геометрическая конфигурация в реакции не сохраняется, но условия более благоприятны для образования равновесной смеси (в равновесной смеси содержится 70% транс- и 30% г ис-изомера ). [c.181] Реакция происходит с сохранением конфигурации подобно другим реакциям Sgt-типа. Этот механизм согласуется с общностью влияния растворителей на реакцию иода в присутствии иодид-ионов в случае бензилмеркурхлорида и Р-хлорвинилмеркурхлорида. [c.182] Учитывая результаты изложенных опытов, правило о гомолити-ческом замещении у олефинового атома углерода может быть сформулировано следующим образом гомолитические реакции замещения у олефинового атома углерода, в ходе которых радикалы не образуются в виде кинетически независимых частиц, протекают с сохранением геометрической конфигурации (см. гл. 1) при реакциях свободнорадикального замещения конфигурация не сохраняется . [c.182] Скорость реакции фенилмеркурбромида с бромом и иодом в 80%-ном диоксане, и особенно в метаноле, много больше, чем в ДМФ, поэтому использовались очень разбавленные растворы (до 10 моль/л). Значительные отклонения от закона Ламберта — Бера, наблюдаемые при больших разбавлениях, устранялись увеличением концентрации неорганической соли. Это дает право предположить, что существует конкуренция между образованием комплексов галогенов с неорганическими солями и с растворителями и что тенденция к образованию комплексов с растворителями увеличивается с разведением. Во всех исследованных растворителях реакция имеет второй суммарный порядок, первый по каждому из реагентов. Температурная зависимость изучена в интервале температур 5—25 °С (табл. 25). [c.183] Как видно из полученных данных, скорости обеих реакций в зависимости от природы растворителя падают в ряду метанол 80%-ный водный диоксан ДМФ. Этот результат согласуется с ранее полученным для реакции бензилмеркурхлорида с бромом и иодом в этих же условиях и реакции Р-хлорвинилмеркурхлорида с иодом. Таким образом, влияние растворителя на реакцию расщепления связи С—Hg под действием галогена в данном случае не зависит от валентного состояния атома углерода, хотя величины энергии и энтропии активации различны. [c.183] Изучено иодирование фенилмеркурбромида ионом I3 в бинарных смесях ДМФ — бензол, ДМФ — этанол, бензол — этанол. Увеличение содержания полярного компонента в смеси приводит к замедлению реакции, что подтверждает предположение о необходимости десольватации ртутноорганического соединения в переходном состоянии (см. стр. 88). Этот результат согласуется с представлениями об образовании переходного состояния замкнутой структуры с четырех координационной ртутью. Естественно, что сольватация ртути растворителем должна препятствовать его образованию. [c.185] Таким образом и в случае арилмеркурбромидов комплекс 2-НаГ является более активным агентом, чем комплекс Та-ДМФ, т. е. нуклеофильное содействие оказывается достаточно существенным, чтобы компенсировать уменьшение электрофильности агента при комплексообразовании. [c.185] Вернуться к основной статье