ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обмен радикалами между соединениями разных металлов из "Механизмы реакций металлорганических соединений" Передача органических радикалов от одного металла к другому известна почти с самого возникновения металлоорганической химии. К этому типу относятся многочисленные синтезы металлоорганических соединений на основе соединений лития, магния, ртути, олова и др. Как обычно, исследования механизмов реакций начинались значительно позже, и до сих пор носят довольно фрагментарный характер, не достигнув того уровня, как исследования обмена в гомометаллических системах. Принципиальных различий в реакциях гомо- и гетерометаллических систем не наблюдается, но на положение равновесия в обратимых реакциях, естественно, влияет различное сродство разных металлов к разным радикалам. Это и определяет синтетическую значимость таких обменов, поскольку при подходящих комбинациях реагентов степень превращения может быть довольно велика. [c.57] Обмен с сохранением геометрической конфигурации наблюдался также в реакциях экзо- и эндо-томеров норборнилмагнийбромида с бромной ртутью . [c.58] Изучено влияние заместителей в различных положениях бензольного кольца на скорость расщепления связи С—51 (табл. 5). [c.58] Природа алкильной группы при атоме кремния оказыв ает довольно слабое влияние на скорость рассматриваемой реакции, а сам порядок влияния алкильных групп не соответствует ряду Бекера — Натана. При использовании значений 0-констант Гамметта удается получить довольно удовлетворительную корреляцию. [c.59] Ртутноорганические соединения RHgX или RaHg с алкильными, арильными или винильными радикалами получаются в водной среде с очень высокими выходами. В дальнейшем этот метод был распространен на синтез производных других металлов - в частности, имеются указания на промежуточное образование неустойчивых соединений серебра. [c.59] Эта последующая реакция практически отсутствует в случае хлорида и ацетата ртути. [c.60] Таким образом, связь трифторметильной группы со ртутью в этой реакции гораздо лабильнее, чем метильной, а подвижность метиль-ной группы в (СНз)зСс1 значительно выше, чем в смешанном соединении СРдСёСНз. [c.62] Давно известно алкилирование и арилирование ртути производными бора. Связь углерод — бор, особенно в борных кислотах, легко разрывается при действии неорганических и органических солей ртути, а также других металлов, что нашло довольно широкое применение в синтезе практически важно, что реакцию можно проводить в водном растворе. [c.62] Резкое повышение выхода продукта реакции при добавке иодистого натрия объясняется комплексообразованием по атому ртути, что облегчает разрыв связи углерод — ртуть. [c.63] Особенностью обменных гетерометаллических реакций является участие в них более широкого круга металлов, чем в гомометалличе-ском обмене. Металлы, для которых более характерно я-связывание (так называемые переходные), могут давать сг-производные различной устойчивости, химия которых развивается в самые последние годы . Для производных этих металлов найдены пока немногие обменные реакции, важные, однако, как в синтетическом, так и в теоретическом отношении. [c.66] Большое разнообразие природы а-связи углерода с переходными металлами представляет интересные возможности для теоретических исследований, которые пока мало использованы. [c.67] Строго говоря, к теме данной главы относится только первая половина процесса. [c.67] Глубокая аналогия, которая существует в поведении солей ртути и палладия относительно олефинов будет рассмотрена в гл. 5. [c.67] Возможно, что применимость этой реакции не ограничивается двумя указанными выше переходными металлами. Теми же авторами ранее была найдена любопытная обратная реакция переноса я-аллильного лиганда от палладия на металлическую ртуть с образованием г -аллилртутных солей . Механизм этого интересного превращения невыяснен. [c.67] Известны также примеры алкилирования ртутноорганическими соединениями двух- и четырехвалентной платины во. [c.67] Вернуться к основной статье