ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обмен радикалами между соединениями других металлов, кроме ртути из "Механизмы реакций металлорганических соединений" Эта серия работ была проведена исключительно на алкильных производных, но еще раньше было найдено, что при сплавлении трифенилвисмута с три-а-нафтилвисмутом без катализатора главным продуктом является дифенил-а-нафтилвисмут . [c.51] Катализаторы основного типа (алкоголяты) облегчают реакцию. [c.51] Вопросы, связанные с равновесным перераспределением радикалов в металлоорганических соединениях, подробно обсуждаются в несколько ином аспекте в большом обзоре Модритцера , где большое внимание уделено интерпретации спектров ЯМР и математической обработке кинетических данных. [c.51] Эквимольные количества Zn L и ( 2H5)2Zn в эфире приходят к равновесному состоянию за 120 Для удаления Zn la добавлялся дипиридил. (однако ясно, что при этом равновесие смещается). Высказано предположение, что обмен происходит через октаэдрическое переходное состояние. [c.53] Однако при добавлении этилендиамина из тетрагидрофуранового раствора через несколько дней выделяется твердый комплекс диамин-ZnX2, т. е. равновесие подвижно, что естественно. [c.53] Исследование с помощью ЯМР цинкоргапических соединений пока не дало определенных результатов - но их можно ожидать в ближайшее время. [c.54] С проникновением в химию изотопных методов исследования, в особенности радиохимических, появилась возможность обнаружения обмена радикалами без изменения химического состава смеси. Впервые попытка провести изотопный обмен для металлоорганического соединения была предпринята фон Хевеши и Цехмейстером на примере взаимодействия тетрафенилсвинца или нитрата дифенил-свинца с хлористым и азотнокислым свинцом, содержащим РЬ. В кипящем этаноле и пиридине при 35 °С обмен не наблюдался, и авторы предположили, что он вообще невозможен при наличии ковалентной связи углерод — металл. О последующем наблюдении довольно быстрого обмена между двумя свинецорганическими соединениями уже упоминалось (см. стр. 50) . [c.54] Масс-спектрометрический метод до настоящего времени не получил применения в исследованиях обменных реакций в металлоорганической химии, за исключением производных ртути (см. стр. 48 ). [c.55] В последние годы для изучения реакций обмена радикалами между различными металлоорганическими соединениями широко используется метод ЯМР. Благодаря этому методу стало возможным изучать чрезвычайно быстрые процессы (динамику равновесных состояний), в частности такие процессы, которые вообще едва ли возможно обнаружить другими методами, например гомообмен (обмен радикалами между двумя химически тождественными молекулами, который, в принципе, можно наблюдать при помощи двойной метки). [c.55] Реакции гомообмена (R = К, М = М ) представляют частный случай указанного процесса. [c.55] Обнаружение факта обмена и его количественное изучение основаны на наблюдении константы спин-спинового взаимодействия /н-с-м ядер изотопов, спин которых равен единице или половине (например, 5п, Зп, Те и т. д.). Поскольку природная смесь изотопов почти для любого металла содержит ядра с разными спинами, между ними может происходить обмен радикалами, что приводит к уширению и последующему исчезновению соответствующих спутников. Так, протонный спектр диметилкадмия в толуоле при 40 °С состоит из острого синглета (протоны метильных групп, связанных с ядрами изотопов кадмия, имеющих нулевой спин) и двух спутников, обусловленных спин-спиновым взаимодействием метильных протонов с ядрами Сс1 и (спин равен половине) с константой /н-с-сс1 = 51 гц (при благоприятных условиях эти спутники наблюдаются в виде дублетов). При исследовании спектра в интервале температур от —40 до - -120 °С наблюдалась вышеупомянутая картина. [c.55] Обмен радикалами в алкильных производных таллия -следует второму порядку и тормозится добавками растворителей основного характера. Это явилось основанием для предположения, что стадией, определяющей скорость процесса, является образование мостиковой структуры. [c.56] В ряде работ 2 1-27з изучался обмен радикалами в оловоорганических соединениях. [c.56] Обмен с участием связей углерод — германий происходит очень медленно в системе (СНз)40е — ОеС14 равновесие устанавливается в присутствии А1С1з при 300 °С за несколько дней порядок реакционной способности тот же, что и для аналогичных производных олова. [c.57] Сходные реакции обмена кремнийорганических соединений неизменно требуют присутствия катализаторов типа кислот Льюиса и протекают медленно. Обмен в системе 51Н4 — А1к451, по-видимому, происходит по радикальному механизму. [c.57] Вернуться к основной статье