ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физическая структура высокомолекулярных соединений из "Химия древесины и полимеров" Физическая структура (надмолекулярная структура) высокомолекулярных соединений зависит от химического строения полимеров, молекулярной массы, межмолекулярного взаимодействия, формы макромолекул и других факторов. [c.25] В большинстве случаев линейные макромолекулы обладают гибкостью. Однако правильное понимание гибкости макромолекул оказалось возможным лишь после открытия особого вида движения в молекулах органических соединений — внутреннего вращения. [c.25] Энергетически неравноценные формы молекул, переходящие друг в друга в результате внутреннего вращения без разрыва химических связей, называют конформациями. Изменение формы молекул, происходящее в результате внутреннего вращения, называется конформационным превращением. У каждой молекулы существуют устойчивые и неустойчивые конформации и промежуточные между ними формы. [c.26] Следует еще раз подчеркнуть, что вращение возможно лишь вокруг одинарной связи. Если атомы углерода соединены двойной (СН2==СН2) или тройной (СН = СН) связью, вращение невозможно. В этих случаях вместо поворота легче происходит разрыв связей. [c.26] Цепочка полимера (линейная макромолекула) состоит из очень большого числа атомов углерода, связанных одинарными валентными связями. Все углы между валентностями углерода (валентные углы) в этой цепочке имеют постоянное значение (109°28 ). Следовательно, цепочка имеет зигзагообразную форму, причем этот зигзаг располагается не в плоскости, а в пространстве. [c.26] Очень гибкие линейные макромолекулы могут даже свертываться в клубки, особенно в растворах. Клубок — это беспорядочно свернутая макромолекула (рис. 3). [c.27] Степень свернутости молекул может быть различной. Чем выше гибкость, тем плотнее будут клубки. [c.27] Ниже приведены факторы, от которых зависит гибкость макромолекул. [c.27] К полимерам, имеющим цепи ограниченной гибкости, можно отнести полихлорвинил, полиамиды, целлюлозу и др. [c.28] Межмолекулярное нехимическое взаимодействие оказывает значительное влияние на многие свойства химических соединений— физическое состояние, температуры плавления и кипения, плотность. У ВМС роль межмолекулярного взаимодействия особенно велика. [c.28] Между любыми молекулами, в которых валентности всех атомов насыщены, всегда действуют межмолекулярные силы, называемые силами Ван-дер-Ваальса. Силы Ван-дер-Ваальса значительно слабее валентных связей (примерно в 100—150 раз). С увеличением расстояния между молекулами межмолекулярные силы резко ослабевают. [c.28] Водородная связь — межмолекулярное взаимодействие, занимающее промежуточное положение между химическим и нехимическим взаимодействиями. Водородная связь встречается в таких соединениях, в молекулах которых есть водород, связанный с электроотрицательными атомами (кислородом, азотом, фтором и в меньшей степени хлором, серой и др.). При сближении двух молекул атом водорода одной молекулы притягивается электроотрицательным атомом другой молекулы. Такая форма связывания двух электроотрицательных атомов через водород называется водородной связью. Водородную связь способны образовывать группы —ОН, —СООН, ЫН, —ЫНг и др. [c.28] Образованием водородной связи объясняется ассоциация молекул, например, воды и спиртов. [c.28] Водородная связь значительно слабее (в 15—20 раз) валентных сил, но прочнее (в 4—8 раз) сил Ван-дер-Ваальса. Водородные связи образуются лишь при сближении электроотрицательных атомов, связанных с водородом, на определенное расстояние. Для гидроксильных групп это расстояние должно быть не более 2,7-10 —2,8-10- см. Чем меньше расстояние, тем больше прочность водородной связи. [c.29] Межмолекулярное взаимодействие, главным образом водородные связи, определяют в значительной мере многие свойства ВМС (механические свойства, способность образовывать нити, особенности растворения, высокую вязкость растворов и др.). У ВМС при большом числе элементарных звеньев (большой молекулярной массе) суммарный эффект всех меж-молекулярных сил может оказаться весьма значительным и намного превосходить валентные силы. Резко возрастающая роль межмолекулярного взаимодействия — одна из важнейших особенностей ВМС, отличающих их от низкомолекулярных соединений. [c.29] Межмолекулярные силы определяют так называемую энергию когезии (сцепления) вещества. -Энергия когезии — это полная энергия, которую необходимо преодолеть для удаления молекулы из жидкой или твердой фазы вещества в газообразную фазу. У ВМС энергия когезии (суммарная энергия всех межмолекулярных сил) очень большая. По мере возрастания молекулярной массы энергия когезии увеличивается. Энергия когезии у полимеров превышает энергию химической связи, поэтому ВМС не способны переходить в парообразное состояние. При нагревании они разлагаются без испарения. У некоторых полимеров температура разложения вследствие очень высокой энергии когезии может оказаться ниже температуры плавления. Такие полимеры неспособны плавиться и при нагревании не размягчаются, а сразу разлагаются. [c.29] С особенностями агрегатных состояний связаны физические свойства вещества. Изменение агрегатного состояния сопровождается изменением физических свойств. При фазовом переходе одновременно изменяется фазовое состояние вещества, т. е. изменяется физическая структура вещества. [c.30] Необходимо различать структурное и термодинамическое понятия фазы. В термодинамике фазой называют часть системы, отделенную от другой части поверхностью раздела и отличающуюся от нее термодинамическими свойствами. Например, вода, в которой плавает лед, представляет собой систему из двух фаз, причем каждая фаза находится в своем агрегатном состоянии (жидкая вода и твердый лед). Структурное понятие фазы означает определенный порядок во взаимном расположении молекул. У низкомолекулярных веществ оба понятия фазы совпадают, а у ВМС они часто не совпадают. Две фазы не всегда могут иметь поверхность раздела. [c.30] Различают три фазовых состояния кристаллическое, аморфное и газообразное. Рассмотрим характеристики этих состояний с учетом структурного понятия фазы. [c.30] Кристаллическое фазовое состояние характеризуется строгой упорядоченностью атомов, ионов или молекул в трех пространственных направлениях, т. е. наличием кристаллической решетки. Такая упорядоченность существует на больших расстояниях, превышающих размеры молекул в сотни и тысячи раз (дальний порядок). Кристаллическая решетка состоит из многократно повторяемых элементарных кристаллических ячеек. [c.30] Вернуться к основной статье