ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сублимационные и дистилляционные методы разделения из "Химия гафния" Эти методы основаны на различной летучести чистых тетра-галогенидов и их комплексных соединений с хлоридом и оксихло-ридом фосфора. [c.39] Дистилляция тетрахлоридов. Тетрахлорид циркония более летуч, чем тетрахлорид гафния, поэтому при сублимации смеси хлоридов он отгоняется в первую очередь, гафний накапливается в остатке. Сублимацией смеси тетрахлоридов с 10% гафния (в сумме окислов) в атмосфере азота или в вакууме Хевеши с сотрудниками [130 достигнуто обогащение остатка гафнием до 17,7%, однако выход гафния был очень мал. [c.39] Дистилляционное разделение тетрахлоридов гафния и циркония можно осуществить после перевода соединений в жидкое состояние растворением в расплавленных солях или разгонкой под давлением [131—134], так как их температуры плавления выше температур сублимации. Расчеты Л. А. Нисель-сона [133] показали, что при ректификации смеси тетрахлоридов циркония и гафния под давлением 10 атм на колонке с 25 теоретическими тарелками первая фракция (10% от загрузки) должна содержать весь гафний (при концентрации его в исходной смеси 1,0%). Остальная часть вместе с кубовым остатком содержит тетрахлорид циркония с концентрацией гафния менее 0,01%. Повторная ректификация гафниевой фракции на колонке с 50 теоретическими тарелками позволяет получать гафний с чистотой более 99,5%. [c.39] Высокая эффективность ректификационного разделения тет-захлоридов показана в работе 135]. Опыты проводились в металлической насадочной колонке (рис. 2) с килограммовыми загрузками. [c.39] Толстостенные куб и корпус колонки изготовлены из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т. Откачанную до 1—5 мм рт. ст. колонку вначале заполняли смесьютетрахлоридов возгонкой из специального сублиматора, после чего колонка нагревалась до 150—200° С и дополнительно откачивалась до 1—10 мм рт. ст. Температура в головной части колонки во время опыта поддерживалась в пределах 435—440° С, а в кубе — на 25—35° выше. В конце опыта температура в кубе повышалась до 480—490° С. При ректификации смеси с содержанием 1,35% гафния получено более 50% тетрахлорида циркония, содержащего меньше 0,05% гафния, и 13,6%-ный концентрат гафния с извлечением последнего 75%. [c.40] Исследован [140, 141] термодиффузионный процесс разделения паров тетрахлоридов циркония и гафния при температурах выше 330° С. Установлено, что благодаря значительной разности масс Zr li и Hf l4 может быть достигнута высокая степень их разделения методом термодиффузии. [c.41] Для разделения циркония и гафния определенный интерес представляет дистилляция соединений их тетрахлоридов с соединениями фосфора. Ван Аркель и де Бур [142] нашли, что при фракционной перегонке смеси тетрахлоридов циркония и гафния с пентахлоридом или оксихлоридом фосфора в первую очередь отгоняется фракция, обогащенная гафнием. Авторы отмечают, что тетрахлориды реагируют с соединениями фосфэра с образованием комплексных соединений. Комплексы с оксихлоридом фосфора имеют более низкие температуры кипения и термически более устойчивы, чем с пентахлоридом фосфора, поэтому они были предметом исследования многих авторов. [c.41] Тетрахлориды циркония и гафния образуют с хлорокисью фосфора соединения состава PO I3 и Me l., 2PO I3 [143— 146]. Температура плавления гафниевых соединений несколько выше, чем циркониевых (табл. 8). Перегоняющиеся продукты соответствуют составу ЗггС 2PO I3 и 3Hf l4 2PO I3 [147— 149] и представляют собой смесь соединений, а не химические индивиды. Температура кипения первого продукта при атмосферном давлении равна 360° С, а второго — 355° С. Теплота испарения для обоих соединений равна 20,5 0,5 ккал [147]. [c.41] Грюн и Катц [147] разделяли смесь, состоящую из тетрахлоридов циркония и гафния и оксихлорида фосфора и содержащую 2,5% гафния от массы циркония. На ректификационной колонке, состоящей из 50 теоретических тарелок, была получена фракция, в которой содержание гафния было 16% остаток после отгонки содержал менее 0,2% гафния. Авторы утверждают, что таким путем можно получить чистые соединения гафния. [c.41] Позднее Литтон [148] четырехкратной ректификацией смеси продажного тетрахлорида циркония с оксихлоридом фосфора получил 93,5%-ный гафниевый концентрат с выходом гафния 25%. [c.41] Ректификация смеси тетрахлоридов и PO I3 была использована также для очистки циркония от гафния при получении высокочистого металлического циркония. По Литтону [150], циркониевый конденсат состава 3Zr l4 2PO I3, полученный после отгонки гафниевой фракции, растворяли в метаноле и осаждали аммиаком гидроокись циркония. В полученной после прокаливания двуокиси найдено 0,028% гафния. [c.42] Систематические исследования по этому вопросу выполнены Л. А. Нисельсоном [133, 151]. Исходный продукт для ректификационного разделения готовили действием хлорокиси фосфора, которую брали с избытком 15% против вычисленного на технический тетрахлорид циркония, содержащий гафний. Смесь расплавляли, очищали перегонкой от летучих (PO I3) и нелетучих (в основном ZrOa) примесей и направляли на разделение, которое проводили на тарельчато-ситчатой колонке диаметром 32—34 мм и длиной 140 см с 50 реальными тарелками. Таким путем из сырья с 1% гафния получена двуокись циркония с содержанием гафния менее 0,005%. [c.42] Проведенные исследования указывают на принципиальную возможность разделения циркония и гафния методом дистилляции продуктов взаимодействия их соединений с хлорокисью фосфора. Однако большое число дополнительных операций, связанных с применением хлорида и оксихлорида фосфора, делают эти способы громоздкими и потому менее рентабельными, чем ректификация тетрахлоридов под давлением. [c.42] Ректификация других соединений. Для разделения циркония и гафния методом дистилляции испытывались также алкоголяты и боргидриды. Цирконий и гафний образуют алкоксиды состава Zr (0R)4 и Hf (0R)4, где R — алкильный радикал (метил, этил, бутил, амил и др.). Температура кипения циркониевых соединений несколько выше, чем гафниевых [152, 154], поэтому при дробной перегонке первые фракции обогащаются гафнием. Боргидрид гафния также более летуч (температура кипения 118° С), чем боргидрид циркония (температура кипения 123° С), и при перегонке смесей боргидридов гафний удаляется в первых фракциях [155]. Однако незначительный эффект разделения элементов и сложность синтеза исходных веществ (алкоксидов и боргидридов) затрудняют использование этих соединений для целей разделения. [c.42] Разделение циркония и гафния в виде карбонилов 2г (СО), и (СО), основывается на различии их температур кипения [156, 1571. В патентах не приводятся температуры кипения карбонилов, но отмечается, что карбонил циркония кипит при более низкой температуре, чем карбонил гафния, и отгоняется первым [156]. Метод заключается в том, что тонкоизмельченный порошок циркония, содержащий гафний, помещают в реакционную камеру, снабженную мешалкой, вюдят активированный уголь, а затем окись углерода в количестве, несколько превышающем стехиометриче-ское. При нагревании смеси под давлением 4—8 атм в интервале температур 300—800° С образуются жидкие карбонилы циркония и гафния, устойчивые при кипении и разрушающиеся при температурах на 50—100° С выше. По окончании реакции смесь карбонилов разделяют перегонкой. Для получения чистых металлов приемники с находящимися в них карбонилами нагревают до температуры разложения последних, при этом выделяется окись углерода, которая снова используется для получения карбонилов цирконий и гафний остаются в виде тонких порошков. В патенте не указывается чистота получаемых металлов и степень их разделения. [c.43] Так как энтальпии образования тетрахлоридов и окислов для циркония и гафния не одинаковы, константы равновесия указанных реакций отличны. Для этих реакций вычислены изменения свободной энергии, константы равновесия (/Ср), равновесное отношение давлений хлора и кислорода (Рси/РоЛ Для различных температур и показана принципиальная возможность разделения элементов [158, 1591. [c.43] Вернуться к основной статье