ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отличительные особенности органических ионитов из "Иониты в химической технологии" Вторая особенность — практически полная нерастворимость органических ионитов. Именно для этого класса ионитов представление о фиксированном ионе как о частице, неспособной пересечь границу раздела ионит —раствор, выполняется с наибольшей точностью. Вместе с тем каркас органических ионитов, образованный углеводородными цепями, обладает значительной гибкостью и при контакте с таким полярным растворителем как вода, способен к значительному увеличению объема, т. е. к набуханию. [c.117] Наконец, именно в органических ионитах такие важные параметры, как число и природа фиксированных ионов, с одной стороны, а также жесткость и природа каркаса, с другой, могут из меняться независимым образом. [c.117] Перечисленные особенности несомненно способствовали широкому использованию органических ионитов в промышленности. Кроме того, они же облегчили разработку и последующую проверку моделей органических ионитов. В основе каждой из таких моделей лежит предположение об определяющей роли одного из многих факторов, которые в принципе могли бы оказывать влияние на свойства ионита. Иными словами, речь идет о выборе определяющего взаимодействия . При классификации моделей удобно выделить в них две категории. В первую входят модели, содержащие предположения, в принципе достаточные для описания всех основных свойств ионитов назовем их полными моделями, остальные модели будем называть неполными. [c.117] Химические потенциалы ц определены для такого состояния фазы ионита, в котором я = 0. [c.118] У = —У —эквивалентный парциальный объем /-го иона, жесткостью каркаса ионита и величиной эквивалентного объема ионита Уп. Отметим, что согласно уравнению (V. 1г), да и просто по смыслу теории, давление п должно возрастать с увеличением эквивалентного объема ионита. [c.119] По теории Грегора коэффициент равновесия должен уменьшаться по мере увеличения содержания преимущественно поглощаемого иона (2). Действительно, поскольку У1 —Уг 0. [c.119] Независимыми переменными, согласно этой теории, являются разности парциальных объемов (эквивалентных) обменивающихся ионов в фазе ионита, молярные объемы электролитов М.2 г, М1Х в фазе ионита, парциальные объемы растворителя, а параметрами — коэффициент р и объем У°. [c.119] Наконец, было показано [1071, что для объяснения взаимного расположения изотерм сорбции паров воды сульфокатионитами КУ-2 в Mg- и Ва-формах с 0,5 и 4 % дивинилбензола (ДВБ) необходимо допустить, что дополнительное давление я может уменьшаться с увеличением объема ионита, что противоречит основному положению теории. Таким образом, выводы, следующие из соотношений (V. 7), не согласовались с достаточно большим и разнообразным набором экспериментальных данных. [c.120] Работа Глюкауфа стимулировала появление исследований, посвященных анализу взаимодействий противоион — фиксированный ион, т. е. направленных на расшифровку величин f . Результаты этих работ мы рассмотрим ниже. [c.120] Райс и Гаррис [109] более детально рассмотрели процессы, сопровождающие растяжение каркаса при набухании, использовав теорию, развитую Флори [ПО] для анализа факторов, определяющих набухание полимеров в неполярных растворителях. В связи (С этим в уравнениях, определяющих дополнительные изменения. химических потенциалов, появились параметры, более непосред-(Ственно характеризующие строение этого каркаса, например, контурная длина цепи. [c.120] Здесь с —коэффициент распределения свободных , т. е. невошедших в пары, противоионов Мг и Mi меледу ионитом и раствором Kl и Кг —константы образования пар Mi — R и М - R символы тис обозначают концентрации соответствующих компонентов раствора (т) и ионита (с) в произвольных концентрационных шкалах. [c.121] Можно показать, что при любых значениях перечисленных выше параметров коэффициент К должен уменьшаться с увеличением содержания преимущественно поглощаемого иона что касается абсолютных значений коэффициентов равновесия, то они тем больше, чем больше (при одинаковых значениях К ) отношение К2/К1. Увеличение селективности к преимущественно поглощаемому иону с уменьшением содержания растворителя, которое согласно теории Грегора связывается с увеличением жесткости каркаса, объясняется моделью Райса — Гарриса как следствие увеличения масштабов образования ионных пар. [c.121] Число работ, в которых для количественной обработки результатов использовались бы уравнения теории Гарриса — Райса, невелико поэтому трудно провести сопоставление работоспособности обеих моделей. Принципиальное различие между ними заключается в том, что эталонная система (см. стр. 15), построенная Гаррисом и Райсом, предусматривает существование двух энергетических состояний для каждого сорта обменивающихся ионов. Это предположение, которое можно рассматривать как один из вариантов расшифровки значений коэффициентов активности компонентов фазы ионита, согласуется с идеей, содержащейся в упомянутой выше работе Глюкауфа [108]. Однако такие, например, факты, как увеличение коэффициента равновесия с увеличением содержания преимущественно поглощаемого иона, остаются необъясненпыми и в рамках этой новой концепции. [c.121] Первый важный шаг в направлении создания моделей органических ионитов был, по-видимому, сделан в работе Баумана и Эйхгорна [111]. Они показали, что равновесие ионит — раствор можно рассматривать как частный случай равновесия Доннана, если отождествить границу раздела ионит — раствор с полупроницаемой мембраной, через которую могут проходить растворитель, обменивающиеся ионы и коионы, но не проходят фиксированные ионы. [c.122] Нужно отметить, что созданию модели в большой степени способствовали отмеченные выше особенности строения органических ионитов — возможность однозначной химической идентификации понятия фиксированный ион, а также поглощение значительных количеств растворителя — воды. Это и позволило рассматривать совокупность фиксированных ионов, противоионов, коионов и растворителя как аналог обычного водного раствора, граничащего с одной стороной полупроницаемой мембраны. [c.122] Роль каркаса, согласно модели, сводится к ограничению подвижности одного из сортов ионов. Таким образом, переход от неполной модели Баумана и Эйхгорна к полной модели Грегора состоит в учете еще одной возможной функции каркаса — изменении давления в фазе ионита. Это позволяет объяснить ограниченность набухания — явление, которое в рамках представлений Баумана и Эйхгорна рассматривается как экспериментальный факт и не интерпретируется. [c.122] Условия равновесия ионит — раствор определяются равенством химических потенциалов электролитов и растворителя по обе стороны полупроницаемой мембраны [111]. Эта система уравнений связи между химическими потенциалами рассмотрена в разделе 1.2 как один из вариантов записи условий равновесия в предположении отсутствия специфических взаимодействий между противоионами и фиксированными ионами. Там же показано, что она эквивалентна системе (V. 9), в которой первое уравнение после перехода к концентрациям и коэффициентам активности может быть преобразовано в выражение, определяющее коэффициент равновесия. [c.122] Таким образом, поведение модели задано системой равенств типа (V. 6), но в них отсутствуют дополнительные слагаемые, связанные с давлением набухания. Если, кроме того, стандартные состояния выбраны одинаковыми для растворов с обеих сторон мембраны, то 1п/С = 0 и коэффициент равновесия определяется только отношениями коэффициентов активности. [c.122] Действительно, анализ изотерм сорбции паров воды, проведенный Глюкауфом [108] показал, что рассматриваемый вклад близок к нулю можно считать, что в процессе диссоциации соединения противоион — фиксированный ион образуется одна подвижная (осмотически активная) частица — противоион. [c.123] Стефанова и Шульц [113] вывели уравнение, описывающее зависимость коэффициента равновесия от относительного содержания обменивающихся ионов в предположении неполной диссоциации соединений противоион — фиксированный ион для случая, когда противоионы однозарядны. В [20, с. 49] представления о неполной диссоциации распространены на случай обмена разнО зарядных ионов. [c.124] Вернуться к основной статье