ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионная природа металлоорганических соединений из "Химия металлорганических соединений" В пределах каждого ряда вполне однородны и в больщинстве случаев могут быть использованы. Следует иметь в виду, что данные Полинга и Сандерсона приводят к совершенно различным результатам для германий- и галлийорганических соединений. [c.29] Гибридизованные орбиты являются комбинацией атомных 5-, р- и, вероятно, ( -орбит в атоме, возбужденном из его состояния низшей энергии эти гибридизованные орбиты или комбинации, будучи полностью энергетически эквивалентны, симметрично направлены в пространстве [5]. Другое толкование этих же положений, а также и иные термины приведены в обших руководствах Полинга [6], Райса [7] и Коулсона [5]. [c.29] Поскольку будет рассмотрен ряд элементов от щелочных металлов до неметаллов, таких, как бор, кремний и мышьяк, было бы весьма полезным с самого начала сравнить относительную электроотрицательиость некоторых типичных представителей, участвующих в образовании металл-углеродной связи, с электроотрицательностями хорошо известных элементов. В табл. 1 сравниваются соответствующие величины, полученные Мулликеном, Полингом ц Сандерсоном. [c.29] Некоторые из важных пропусков в таблице Полинга заполнены Гайсннским [4], который выяснил закономерное изменение электроотрицательности с изменением валентного состояния (табл. 2). [c.29] Это те же данные, которые приведены Мул.1икеном [1] для электронного сродства по отношению к атому водорода к ним добавлена значение электроотрицательности водорода по Полингу [2, 1], для того чтобы получить соизмеримые величины для остальных элементов. [c.30] Реактивы Гриньяра КМдХ в кислородсодержащих растворите- лях и аминах образуют проводящие ток растворы, что указывает на их все еще ионный характер. Наоборот, алкильные производные кремния и олова (элементов, находящихся на другом конце шкалы) представляют собой летучие жидкости, полностью смешивающиеся с бензолом и в нем не диссоциирующие. Даже галоидкремнийорганические соединения не диссоциируют в эфире, ацетоне, пиридине и диоксане [8]. [c.32] Аналогичное положение наблюдается в ряду гидридов металлов отличие состоит лишь в том, что разности электроотрицательностей меньше, чем для металлоорганических связей, приведенных в табл. 3. Гидриды щелочных металлов представляют собой соли, гидриды щелочноземельных металлов солеобразны, а гидриды кремния — газы или летучие жидкости, очень напоминающие углеводороды [9]. Классификация гидридов на этой основе весьма полезна в этой области можно найти много примеров влияния разности электроотрицательностей на физические и химические свойства [10]. [c.32] До сих пор при обсуждении ионного или ковалентного характера связи углерод—металл, оценивая Хд — принимали, что электроотрицательность углерода постоянна. Очевидно, это не совсем точно, поскольку электроотрицательиость углерода может в значительной степени изменяться в зависимости от природы и числа соединенных с ним групп или атомов. В случае собственно углеводородных радикалов наблюдаются заметные различия отрицательности в зависимости от структуры и строения. Например, метильная группа значительно положи-тельнее гипотетического свободного атома углерода, поскольку в СНз-гр пе атом углерода несет три атома, значительно более положительных, чем сам углерод (т. е. водород способен отталкивать электроны гораздо сильнее, чем углерод). В то же время метильная группа является более электроноотталкивающей, чем атом водорода, поскольку все три атома водорода метильной группы отдают электроны атому углерода, который вследствие этого может отдавать их связанной с ним группе. Аналогично замещение одного атома водорода метильной группы другой метильной группой (как, например, в СНз—СНо—) делает а-углеродный атом богаче электронами, чем он был в исходной СНз-группе вследствие этого группа СНз—СНг становится несколько более электроноотталкивающей, чем СНз. Предполагают, что эффект такого замещения будет разбавляться и уменьшаться с увеличением длины углеводородной цепи. [c.32] Эти различия в электроноотталкивающей способности или относительных положительных или отрицательных свойств органических групп могут быть продемонстрированы путем сравнения силы уксусных кислот, содержащих различные заместители. Если замещающая группа является электроноотталкивающей, то она будет отдавать электроны, усиливая ковалентную связь кислотного водорода если же эта группа является электронопритягивающей, то она будет облегчать ионное отщепление кислотного атома водорода. В табл. 4 сила кислот выражена в отрицательных логарифмах константы диссоциации. Эти значения взяты из более полной таблицы Л. Физера и М. Физер [11]. [c.33] Соответствующее большее влияние одного лишь атома хлора в монохлоруксусной кислоте указывает на то, что различие во влиянии метильной и фенильной групп мало по сравнению с изменением, вызываемым одним атомом хлора таким образом, различие между органическими группами любого вида должно быть невелико по сравнению с разностями электроотрицательностей, приведенными в табл. 3. Различие между органическими группами может все же вызвать изменения в реакционной способности или повлиять на реакции, но можно ожидать, что значительно большая разница существует между металлами в каждой группе, чем между органическими радикалами в гомологических рядах. [c.34] Суммируя сказанное, заметим, что даже элементарное обсуждение связей металл — углерод свидетельствует о том, что эти связи в значительной степени ионны связи между органической группой и щелочным металлом являются настолько ионными, что эти соединения солеобразны, подобно гидридам. щелочных металлов. Можно предполагать, что даже связи между атомами- углерода и так называемыми металлоидами более полярны, чем, например, связь углерод — хлор. Ионная природа связи углерод — металл изменяется значительно меньше с изменением структуры углеводородного радикала, частью которого является сам атом углерода но все же различие между метильной и фенильной группами, например, легко может быть обнаружено, а эффект замещения хлором или каким-либо электроотрицательным элементом весьма значителен. [c.34] Вернуться к основной статье